Mg-Si合金系B81-型合金基因濃度及性質(zhì)的研究

彭紅建，劉勁遠(yuǎn)，李小波，聶耀莊，羅賓輝，謝佑卿

(1. 中南大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院，湖南 長(zhǎng)沙，410083；2. 中南大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，湖南 長(zhǎng)沙，410083)

Mg合金具有高比強(qiáng)度和比剛度、良好的切削性能和優(yōu)良的減震降噪效果，同時(shí)還具有高阻尼系數(shù)和電磁屏蔽能力，被稱為是“21 世紀(jì)的綠色工程應(yīng)用材料”，在汽車發(fā)動(dòng)機(jī)缸體和發(fā)電機(jī)殼體等零部件中得到廣闊應(yīng)用[1-5]。但Mg 合金制備價(jià)格較高和成形性能較差等嚴(yán)重制約了其在工業(yè)中的規(guī)?；瘧?yīng)用。Mg-Si合金因具有高電導(dǎo)率、耐腐蝕、高硬度等優(yōu)點(diǎn)在電子器件和能量器件等領(lǐng)域應(yīng)用較廣泛。近年來(lái)，人們對(duì)Mg-Si 合金的制備工藝研究較多，如采用各種熔煉方法制備Mg2Si等金屬間的化合物。余本海等[6-9]從理論上通過(guò)第一原理方法對(duì)Mg-Si 合金的電子結(jié)構(gòu)、彈性等進(jìn)行了研究，結(jié)果表明Mg-Si 能形成較穩(wěn)定的金屬間化合物[6-9]。目前，對(duì)有關(guān)Mg-Si 合金的微觀結(jié)構(gòu)與其性能相關(guān)聯(lián)的研究較少。

XIE等[10-13]在能帶理論、價(jià)鍵理論和統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)的基礎(chǔ)上，建立了以特征晶體模型為核心的合金基因理論，為合金材料科學(xué)設(shè)計(jì)指明了發(fā)展方向，該理論已應(yīng)用于面心立方(FCC)結(jié)構(gòu)的Ti-Al合金[10-13]和Au-Cu合金[14-18]及體心立方(BCC)結(jié)構(gòu)的Nb-Mo 合金[19-22]研究，并從基因?qū)哟侮U明了其結(jié)構(gòu)與性能的關(guān)系。但該理論用于密集六方(HCP)結(jié)構(gòu)合金的研究還有待深入。本文以Mg-Si 合金系為研究對(duì)象，推導(dǎo)HCP 結(jié)構(gòu)中B81-型合金基因濃度的表達(dá)式，計(jì)算B81-型有序合金的基因濃度隨Si的原子數(shù)分?jǐn)?shù)xSi和有序度σ的變化，闡明B81-型有序合金的基因濃度隨xSi和σ的變化特征，并研究B81-型有序合金和無(wú)序Mg(1-x)Six合金隨xSi變化的電子結(jié)構(gòu)和性質(zhì)，這對(duì)于智能化制備高強(qiáng)輕質(zhì)Mg合金具有重要意義。

1 B81-MgSi的基因濃度計(jì)算公式

1.1 B81-MgSi的晶體結(jié)構(gòu)

B81-MgSi 的合金基因排列晶體結(jié)構(gòu)如圖1 所示。它的空間群為P63/mmc，每個(gè)Mg原子周圍近鄰?fù)瑢佑?個(gè)Mg原子，上下兩層各有3個(gè)Si原子；每個(gè)Si原子周圍近鄰?fù)瑢佑?個(gè)Si原子，上下兩層各有3個(gè)Mg原子。

B81-MgSi 型金屬間化合物晶體中含有亞點(diǎn)陣Ⅰ和Ⅱ，且A 和B(A 和B 分別代表Mg 和Si)原子分別優(yōu)先占據(jù)第Ⅰ類亞格點(diǎn)和第Ⅱ亞格點(diǎn)位置。以N1和N2分別表示第Ⅰ類和第Ⅱ類亞格點(diǎn)數(shù)，N(N=N1+N2)為晶胞中總的亞格點(diǎn)數(shù)，v1和v2分別為第Ⅰ類和第Ⅱ類亞格點(diǎn)的位置分?jǐn)?shù)，分別為A 和B原子在第Ⅰ類亞格點(diǎn)所占個(gè)數(shù)，分別為A和B原子在第Ⅱ類亞格點(diǎn)所占個(gè)數(shù)，表示亞格點(diǎn)i(i=I, Ⅱ)被組元j(j=A, B)占據(jù)的概率，各參量應(yīng)滿足下列關(guān)系：

對(duì)于化學(xué)計(jì)量比的合金，由于溫度升高或者成分偏離計(jì)量比，原子有序排列被破壞，偏離計(jì)量比成分的合金也會(huì)形成有序合金，但會(huì)受到有序度的影響。所以，必須建立合金基因濃度與成分以及有序度(σ)的關(guān)系式，才能準(zhǔn)確確定有序合金的價(jià)鍵結(jié)構(gòu)。為了使問(wèn)題簡(jiǎn)化，這里只考慮最近鄰原子的影響。有序度的定義為

根據(jù)式(2)可知：只有當(dāng)xA=ν1，即滿足完全化學(xué)式量比且第I型亞格點(diǎn)全部由A原子占據(jù)時(shí)，有序度σ=1。

當(dāng)成分偏離化學(xué)式量比時(shí)，其最大有序度σmax如下：

1) 當(dāng)xA＜v1時(shí)，。

2) 當(dāng)xA＞v1時(shí)，。

故當(dāng)xA＜v1或xA＞v2時(shí)，σ均不可能等于1。

根據(jù)有序度的定義以及原子占位概率的定義可得出：

根據(jù)亞點(diǎn)陣模型確定幾種類型的金屬間化合物中各類亞格點(diǎn)的數(shù)目，對(duì)于AB 型合金，ν1＝1/2；對(duì)于A3B型合金，ν1=3/4；對(duì) 于AB3型合金，ν1=1/4。

1.2 B81-MgSi 型有序合金Mg(1-x)Six 中基因濃度

由亞點(diǎn)陣模型可知，第i種合金基因A原子的濃度等于它在第Ⅰ類亞格點(diǎn)和第Ⅱ亞格點(diǎn)上的濃度之和，即

按照合金基因A 原子的計(jì)算方法同樣可得到合金基因B原子濃度的計(jì)算式：

G和k的取值應(yīng)滿足以下條件：當(dāng)i≤6 時(shí)，G=i，k=0；當(dāng)6 ＜i≤12時(shí)，G=6，k=i-6。

根據(jù)式(5)和(6)，B81-MgSi 有序合金的基因濃度隨成分xSi和有序度σ變化如圖2所示。從圖2(a)和圖2(b)可以看出B81-MgSi型有序合金Mg(1-x)Six在最大有序度(σ=σmax)時(shí)合金基因濃度隨合金成分變化的分布特征：

圖2 B81-MgSi型有序合金基因濃度隨xSi和有序度σ的變化Fig.2 Concentrations ofof B81- type ordered alloys as functions of xSi and ordering degree σ

1)當(dāng)xSi=0.5 時(shí)，合金即為計(jì)量成分的B81-MgSi金屬間化合物，系統(tǒng)中只有合金基因，合金基因的含量等于合金的含量，即。

2)當(dāng)xSi＞0.5 時(shí)，最大有序度B81-MgSi 型有序合金組元Si 原子分裂為合金基因，其濃度為，組元Mg 原子分裂為合金基因，其濃度為。

3)當(dāng)xSi＜0.5 時(shí)，最大有序度B81-MgSi 型有序合金組元Mg 原子分裂為合金基因，其濃度為，組元Si 原子分裂為合金基因，其濃度為。

B81-MgSi型有序合金中合金基因濃度隨有序度(σ=0.6σmax和σ=0)的變化如圖2(c)～(f)所示。從圖2(c)～(f)可以看出合金基因濃度受有序度的影響很大，當(dāng)有序度降低時(shí)，B81-MgSi 型有序合金的合金基因發(fā)生如下分裂：，且隨著有序度的降低，原子分裂的程度將增大，各種有序合金基因的濃度接近無(wú)序合金的基因濃度。由于合金基因組成不同，所以，不同成分和有序度的合金原子狀態(tài)、晶格參數(shù)和物理性能等也不相同。

2 Mg-Si合金系中Mg-和Si-基因序列的性質(zhì)

根據(jù)金屬間化合物的晶格常數(shù)和結(jié)合能的實(shí)驗(yàn)值[23]可求得Mg-Si 合金中Mg-和Si-基因序列的基本信息如表1和表2所示，其中，ns和np分別為s軌道和p 軌道的共價(jià)電子數(shù)，nf為自由電子數(shù)之和，nc為共價(jià)電子數(shù)之和，r1為第1近鄰鍵的鍵長(zhǎng)，Ec為結(jié)合能。

表1 Mg-Si合金系中Mg-基因序列的電子結(jié)構(gòu)和物理性質(zhì)Table 1 Electronic structures and properties of Mg-gene sequences in Mg-Si alloy system

表2 Mg-Si合金系中Si-基因序列的電子結(jié)構(gòu)和物理性質(zhì)Table 2 Electronic structures and properties of Si-gene sequences in Mg-Si alloy system

Mg-和Si-合金基因的晶格常數(shù)a和結(jié)合能Ec隨配位數(shù)i的變化如圖3所示。從圖3可以看出Mg-基因序列隨配位數(shù)i的變化，晶格常數(shù)變化較大，結(jié)合能變化較小，而Si-基因序列剛好相反，晶格常數(shù)變化較小，結(jié)合能變化較大，即Si 組元的加入能提高M(jìn)g合金的力學(xué)性能。

圖3 Mg-Si合金系中Mg-和Si-合金基因的晶格常數(shù)和結(jié)合能隨配位數(shù)i的變化Fig.3 Lattice constants and cohesive energies of Mg- and Si-genes as functions of coordination number i in Mg-Si alloy system

2.1 無(wú)序Mg(1-x)Six合金的性質(zhì)

合金的性質(zhì)采用組元的平均性質(zhì)來(lái)描述，無(wú)序合金的基因濃度根據(jù)式(7)獲得，再根據(jù)合金基因性質(zhì)相加定律求得無(wú)序合金的性質(zhì)。無(wú)序Mg(1-x)Six合金的電子結(jié)構(gòu)和物理系數(shù)隨Si 的原子數(shù)分?jǐn)?shù)變化如表3和圖4所示。

表3 無(wú)序Mg(1-x)Six合金的電子結(jié)構(gòu)和物理參數(shù)Table 3 Electronic structures and parameters of disordered Mg(1-x)Six alloy

圖4 無(wú)序Mg(1-x)Six合金及其組元的結(jié)合能隨xSi的變化Fig.4 Cohesive energies of disordered Mg(1-x)Six alloy and the components as a function of xSi

從表3 和圖4 可以看出：無(wú)序Mg(1-x)Six合金中組元Mg的結(jié)合能隨成分xSi的變化非常小，而組元Si 的結(jié)合能變化較大，因此，在合金化過(guò)程中有利于提高M(jìn)g-Si 合金的強(qiáng)度；而ns和np共價(jià)電子數(shù)隨Si 的原子數(shù)分?jǐn)?shù)的增大先增大，當(dāng)Si 的原子數(shù)分?jǐn)?shù)超過(guò)0.4時(shí)反而減小；共價(jià)電子數(shù)增多有利于提高M(jìn)g-Si 合金的抗腐蝕性能，這與實(shí)驗(yàn)結(jié)果高度一致。

2.2 B81-型有序Mg(1-x)Six合金的物理性質(zhì)

合金的物理性質(zhì)采用組元的平均物理性質(zhì)來(lái)進(jìn)行描述，依據(jù)合金基因性質(zhì)相加定律可計(jì)算得到有序合金的物理性質(zhì)如a和Ec等。B81-型有序Mg(1-x)Six合金的電子結(jié)構(gòu)和物理性質(zhì)隨xSi的變化如表4和圖5所示。

從表4 和圖5 可以看出：相比無(wú)序Mg(1-x)Six合金，B81-型有序Mg(1-x)Six合金的結(jié)合能隨成分xSi的變化幅度稍大，因此，有序化可提高M(jìn)g-Si 合金的強(qiáng)度；同樣地，ns和np共價(jià)電子數(shù)隨Si的原子數(shù)分?jǐn)?shù)的增加先增大，當(dāng)xSi＞0.4 時(shí)反而減小，共價(jià)電子數(shù)增多有利于提高M(jìn)g-Si 合金的抗腐蝕性能，因此，只有當(dāng)xSi＜0.4 時(shí)，才能使Mg-Si 合金的抗腐蝕能力大大提高。

3 結(jié)論

1) 根據(jù)合金基因理論和中心配位原子模型，推導(dǎo)了HCP 結(jié)構(gòu)合金系中B81-型合金基因濃度的表達(dá)式，計(jì)算了B81-型有序合金的基因濃度隨xSi和有序度(σ)的變化。結(jié)果表明，隨著有序度的降低，B81-型合金中原子分裂的程度將增大。由于合金基因組成不同，因此，不同成分和有序度的合金原子狀態(tài)、晶格參數(shù)和物理性能相距甚遠(yuǎn)。

2) 根據(jù)合金基因性質(zhì)相加定律計(jì)算了B81-型有序合金和無(wú)序Mg(1-x)Six合金的電子結(jié)構(gòu)和性質(zhì)隨xSi變化，與無(wú)序合金相比，B81-型有序合金的電子結(jié)構(gòu)和性質(zhì)如結(jié)合能等變化較大，因此，有序化可提高M(jìn)g-Si合金的抗壓強(qiáng)度。

3) Mg-Si 合金在整個(gè)濃度變化范圍內(nèi)，無(wú)論有序還是無(wú)序，共價(jià)電子數(shù)ns和np隨xSi的變化是先增多，當(dāng)xSi＞0.4 時(shí)反而減少。共價(jià)電子數(shù)增多有利于提高M(jìn)g-Si 合金的抗腐蝕強(qiáng)度。設(shè)計(jì)高強(qiáng)輕質(zhì)Mg-Si合金時(shí)，Si的原子數(shù)分?jǐn)?shù)必須小于0.4。