從鋅冶煉含銦鍺復(fù)雜物料中強(qiáng)化浸出銦鍺工藝研究

譚紫東，甄勇,，金鑫,，杜敏，李興彬，魏昶

(1. 昆明理工大學(xué) 冶金與能源工程學(xué)院，云南 昆明，650093；2. 四川四環(huán)鋅鍺科技有限公司，四川 雅安，625400)

稀散金屬銦和鍺在現(xiàn)代電子工業(yè)中憑借其獨(dú)特的物理和化學(xué)性質(zhì)，受到人們的廣泛關(guān)注[1-2]。銦和鍺作為現(xiàn)代軍事、催化反應(yīng)、紅外光學(xué)、半導(dǎo)體等領(lǐng)域的不可替代資源，在高新技術(shù)產(chǎn)業(yè)發(fā)展中具有重要戰(zhàn)略地位[3-4]。WATARI 等[5]研究了48 種金屬在未來幾十年的需求預(yù)期增長速度，銦需求的預(yù)期增長可能是目前全球產(chǎn)量的8 倍左右。同時(shí)，隨著電子產(chǎn)業(yè)的快速發(fā)展，重點(diǎn)產(chǎn)業(yè)的結(jié)構(gòu)調(diào)整和升級加快，鍺的需求明顯增加。陳星全等[6]預(yù)測2025 年鍺資源短缺問題將逐漸凸顯。中國、美國、日本、韓國、歐盟等多個(gè)國家和地區(qū)都將銦、鍺列為戰(zhàn)略金屬[7]。

然而，在自然界中極少存在具有獨(dú)立開采價(jià)值的銦、鍺礦床，銦、鍺常以類質(zhì)同象進(jìn)入造巖元素的礦物晶格內(nèi)[8-10]。在含有銦和鍺的礦物中，閃鋅礦、鐵閃鋅礦是銦、鍺的主要載體礦物[11-12]，廣泛分布于云南、廣西壯族自治區(qū)、貴州、四川、內(nèi)蒙古自治區(qū)等大型和特大型鉛鋅礦床中[13-14]，但原礦中銦和鍺的質(zhì)量分?jǐn)?shù)都較低，銦的平均品位為183 g/t[15]，鍺平均質(zhì)量分?jǐn)?shù)約250 g/t[16]。在選礦過程中，銦和鍺進(jìn)入硫化鋅精礦中，在鋅冶煉過程中，銦和鍺進(jìn)一步富集于浸出渣塵中，從鋅浸出渣塵中綜合回收銦和鍺是銦、鍺的重要生產(chǎn)來源[17-20]。

在鋅冶煉過程中，常采用回轉(zhuǎn)窯或者煙化爐高溫還原處理鋅浸出渣，浸出渣中的銦、鍺與鉛鋅等金屬一同被還原揮發(fā)進(jìn)入煙氣中，這些金屬蒸氣在煙氣中再次被氧化，形成的金屬氧化物煙塵經(jīng)過收塵得到富含銦和鍺的氧化鋅煙塵[21]。由于還原揮發(fā)過程中金屬及其化合物發(fā)生復(fù)雜的還原、氧化、硫化、分解、化合反應(yīng)，導(dǎo)致煙塵中銦和鍺的存在形態(tài)復(fù)雜多樣[22]。采用常規(guī)的硫酸浸出工藝，難以破壞富含銦和鍺的金屬氧化物、硫化物、鍺酸鹽、鐵酸鹽、硅酸鹽等復(fù)雜多樣的化合物，導(dǎo)致銦、鍺回收率低[23]。通常銦的回收率僅為50%～80%，鍺回收率僅為50%～70%[24]，與日本、韓國等國家資源綜合利用率相比，我國銦、鍺的綜合回收率普遍偏低，差距較大，資源浪費(fèi)較為嚴(yán)重。因此，研究開發(fā)新的浸出工藝，最大限度地破壞復(fù)雜銦鍺化合物的礦物結(jié)構(gòu)，實(shí)現(xiàn)銦、鍺等有價(jià)組元的高效浸出，對提高金屬資源回收率、減少資源浪費(fèi)具有重要的意義。

本文針對濕法煉鋅行業(yè)產(chǎn)出的含有多種有價(jià)金屬化合物的銦鍺富集渣，圍繞物料中銦鍺賦存狀態(tài)復(fù)雜的特點(diǎn)，采用兩段逆流強(qiáng)化浸出方式，即第一段浸出在相對溫和的常壓酸浸條件下破壞容易溶解的含銦、鍺的氧化鋅、氧化銦、鍺酸鹽等化合物，實(shí)現(xiàn)大部分易溶解銦鍺化合物的溶出；再采用氧壓強(qiáng)化浸出方法進(jìn)行二段浸出，進(jìn)一步破壞富含銦鍺的金屬硫化物、鐵酸鹽等難溶化合物，使賦存在這些難溶化合物中的銦鍺進(jìn)一步被浸出和釋放進(jìn)入溶液，實(shí)現(xiàn)銦鍺的高效浸出。同時(shí)，獲得銦鍺含量較高的一段浸出液，為后續(xù)銦鍺萃取分離回收創(chuàng)造有利條件，為從鋅冶煉含銦鍺渣塵中高效綜合回收銦鍺提供新的技術(shù)思路。

1 實(shí)驗(yàn)原料及方法

1.1 實(shí)驗(yàn)原料

實(shí)驗(yàn)采用的富銦鍺原料，由四川某鋅冶煉公司提供，該物料通過鋅精礦沸騰焙燒—中性浸出—低酸浸出—浸出渣回轉(zhuǎn)窯揮發(fā)—選擇性浸出沉淀得到富含銦鍺的原料，其化學(xué)成分如表1所示。

表1 富銦鍺原料化學(xué)成分分析(質(zhì)量分?jǐn)?shù))Table 1 Chemical compositions of In and Ge enrichment raw material %

由表1可知：富銦鍺原料中銦的質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到10 660.4 g/t，鍺的實(shí)驗(yàn)質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到558.5 g/t；銦和鍺質(zhì)量分?jǐn)?shù)較高；鋅的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為32.7%，銅的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5.54%。該物料中銦、鍺、銅、鋅均具有回收價(jià)值。原料中的主要物相的X線衍射(XRD)譜如圖1所示。

圖1 富銦、鍺原料的XRD譜Fig. 1 XRD patterns of In and Ge enrichment raw material

由圖1可知：原料中的特征峰值主要為氧化鋅特征峰以及強(qiáng)度較弱的三氧化二鐵和砷酸鈣特征峰。XRD分析沒有檢測出含有銦鍺礦物的衍射峰，主要原因是銦和鍺的質(zhì)量分?jǐn)?shù)相對較低，且沒有單獨(dú)的礦物晶格，銦鍺主要以類質(zhì)同相、吸附、夾雜等多種形態(tài)賦存于氧化鋅、三氧化二鐵等氧化物、砷酸鈣等砷酸鹽和其他少量的硫化物中，與JIANG 等[22]研究次氧化鋅煙塵中銦、鍺物相的結(jié)果相似。

進(jìn)一步采用掃描電鏡-能譜(SEM-EDS)分析富銦鍺物料的微觀形貌和主要化學(xué)組成，結(jié)果如圖2所示。由圖2 可知：原料主要以3 類形貌顆粒存在，第1類是片狀致密顆粒，其EDS分析結(jié)果表明主要元素組成(質(zhì)量分?jǐn)?shù))為硫22.55%、鈣29.86%、氧39.90%，EDS 元素質(zhì)量檢測結(jié)果與硫酸鈣的質(zhì)量分?jǐn)?shù)相近，表明其礦物組成主要成分為硫酸鈣。第2類是片狀灰白色顆粒，其EDS分析結(jié)果表明主要元素組成(質(zhì)量分?jǐn)?shù))為氧30.72%、鋅24.54%、硫5.01%，其礦物組成主要為硫酸鋅、氧化鋅、硫化鋅等的混合物。第3種是球狀顆粒，主要元素組成(質(zhì)量分?jǐn)?shù))為硅59.76%、氧18.36%、鋅9.00%，其礦物組成主要為二氧化硅及氧化鋅的混合物。

圖2 富銦鍺原料的SEM圖像及EDS譜圖Fig. 2 SEM images and EDS spectra of In and Ge enrichment raw material

EDS 能譜表明致密塊狀顆粒主要為硫酸鈣，球狀團(tuán)聚顆粒為二氧化硅，片狀顆粒是氧化鋅與硫化鋅的混合物。硫酸鈣與硫化鋅為浸出過程中難以溶解的物質(zhì)。氧化鋅等鋅化合物以顆粒狀附著在硫酸鈣基體表面或被硫酸鈣包裹，鍺主要賦存在鋅化合物中。因此，采用對原料適應(yīng)性強(qiáng)的兩段逆流強(qiáng)化浸出工藝開展實(shí)驗(yàn)研究，在常規(guī)條件下實(shí)現(xiàn)大部分易溶解化合物的溶出，再采用氧壓浸出強(qiáng)化條件實(shí)現(xiàn)硫化鋅、難溶銦鍺化合物進(jìn)一步破壞與溶出，提高銦、鍺、鋅等多種金屬的浸出率。

為了使實(shí)驗(yàn)研究更好地與銦鍺綜合回收的生產(chǎn)實(shí)際相結(jié)合，更加貼近該技術(shù)未來的生產(chǎn)應(yīng)用實(shí)際場景，實(shí)驗(yàn)過程中采用的浸出劑為該企業(yè)濕法煉鋅工藝中產(chǎn)出的廢電解液，其主要化學(xué)成分的質(zhì)量濃度如表2所示。由表2可知：廢電解液中硫酸質(zhì)量濃度為180.8 g/L、鋅質(zhì)量濃度為52.0 g/L、鎂為21.6 g/L，此外，含有少量的鉀、鈉、氟、氯等陽離子和陰離子。

表2 實(shí)驗(yàn)浸出采用廢電解液主要成分分析(質(zhì)量濃度)Table 2 Main components of spent electrolyte used in leaching experiment g/L

1.2 實(shí)驗(yàn)原理

對In-H2O和Ge-H2O體系進(jìn)行熱力學(xué)分析并繪制其E-pH 圖，結(jié)果如圖3 所示。由圖3 可知：鍺酸及少量不溶性二氧化鍺穩(wěn)定存在于pH為-2～8的區(qū)域內(nèi)，酸浸可以使鍺化合物溶解進(jìn)入溶液。要使In2O3完全溶解，需要控制浸出的pH 在2.52 以下，在此pH下，氧化鋅等易溶解化合物使其浸出進(jìn)入溶液。由于物料含銅、砷、硅較高，原料中有以砷酸銦形態(tài)存在的銦、以鍺酸鹽形態(tài)存在的鍺以及賦存在金屬硫化物、硅酸鹽中的銦和鍺，在浸出過程中需要在較高的酸度、溫度和氧化條件下才能將這些難溶化合物破壞，實(shí)現(xiàn)銦鍺的高效溶出。

圖3 Ge-H2O體系和In-H2O體系的E-pH圖Fig. 3 E-pH diagram of Ge-H2O and In-H2O system

原料中以氧化鋅、硫酸鋅、砷酸鹽、鍺酸鹽、金屬氧化物、氫氧化物等形態(tài)存在的化合物，在常規(guī)的硫酸浸出過程中可以被溶解，實(shí)現(xiàn)銦、鍺等有價(jià)金屬的溶出，其主要化學(xué)反應(yīng)方程式如下：

原料中以硫化鋅、硫化銅、難溶二氧化鍺、硅膠等形態(tài)存在的化合物，在常規(guī)條件下，礦物結(jié)構(gòu)難以破壞，采用氧壓浸出方式，利用高溫、高壓和強(qiáng)氧化條件可以較徹底地破壞其礦物結(jié)構(gòu)，實(shí)現(xiàn)金屬的高效浸出，主要化學(xué)反應(yīng)如下：

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

實(shí)驗(yàn)設(shè)備及其連接示意圖如圖5所示，實(shí)驗(yàn)分為一段常壓浸出和二段氧壓浸出。一段常壓浸出實(shí)驗(yàn)方法為：將定量的廢電解液加入3 口燒瓶中，置于恒溫水浴鍋(金壇市大地自動化儀器廠，HHS28s)中，待電解液上升至設(shè)定溫度后，按照預(yù)設(shè)的液固比用電子天平(梅特勒—托利多儀器上海有限公司，E6001 型)稱取富銦鍺原料，加入3 口燒瓶中，在攪拌轉(zhuǎn)速為500 r/min 的條件下進(jìn)行浸出反應(yīng)，到達(dá)實(shí)驗(yàn)預(yù)設(shè)反應(yīng)時(shí)間后，停止攪拌，礦漿采用真空抽濾進(jìn)行液固分離，記錄浸出液的體積、質(zhì)量，并取樣化驗(yàn)，浸出渣采用去離子水在液固比為3∶1的條件下，攪拌洗滌10 min，洗滌結(jié)束后進(jìn)行真空抽濾，得到的浸出渣經(jīng)過干燥、制樣，得到樣品，最后對樣品進(jìn)行分析檢測。

二段氧壓浸出實(shí)驗(yàn)方法為：將一段浸出得到的一段浸出渣加入加壓反應(yīng)釜，通入氧氣進(jìn)行二段氧壓浸出，在攪拌轉(zhuǎn)速為500 r/min 的條件下進(jìn)行氧壓浸出反應(yīng)，到達(dá)實(shí)驗(yàn)預(yù)設(shè)反應(yīng)時(shí)間后，停止攪拌，礦漿采用真空抽濾進(jìn)行液固分離。浸出渣采用去離子水在液固比為3∶1的條件下，攪拌洗滌10 min 后進(jìn)行真空抽濾，得到的浸出渣經(jīng)過干燥、制樣，得到樣品，最后對樣品進(jìn)行分析檢測。

兩段逆流浸出實(shí)驗(yàn)方法為：一段常壓浸出結(jié)束后，將礦漿真空抽濾進(jìn)行液固分離，一段浸出渣直接進(jìn)行二段氧壓浸出；反應(yīng)結(jié)束后采用真空抽濾進(jìn)行液固分離，二段氧壓浸出液返回一段常壓浸出，二段浸出渣采用去離子水在液固比為3∶1的條件下，攪拌洗滌10 min，洗滌結(jié)束后進(jìn)行真空抽濾，得到的浸出渣經(jīng)過干燥、制樣，得到樣品，最后對樣品進(jìn)行分析檢測。浸出實(shí)驗(yàn)流程圖如圖4所示。各元素浸出率以渣計(jì)，計(jì)算公式如下：

圖4 實(shí)驗(yàn)浸出流程示意圖Fig. 4 Schematic diagram of leaching process

式中：η為浸出率，%；ω0為原料中元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)，g/t(或%)；M0為原料干質(zhì)量，g；ωr為浸出渣中元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)，g/t(或%)；Mr為浸出渣干質(zhì)量，g。

2 結(jié)果與討論

2.1 一段常壓浸出

在固定液固比為4 mL/g、浸出時(shí)間3 h、攪拌速度500 r/min的條件下，考察反應(yīng)溫度對富銦鍺物料中銦、鍺、鋅浸出率的影響，結(jié)果如圖5所示。

圖5 反應(yīng)溫度對銦、鍺、鋅浸出率的影響Fig. 5 Effects of reaction temperature on leaching efficiency of In, Ge and Zn

由圖5可以看出：銦、鍺、鋅浸出率隨反應(yīng)溫度升高緩慢增大，但是升高反應(yīng)溫度對鋅銦鍺的浸出率提高并不十分明顯，當(dāng)反應(yīng)溫度為30 ℃時(shí)，銦、鍺和鋅的浸出率分別為98.3%、82.3%和93.0%；當(dāng)反應(yīng)溫度升高至80 ℃時(shí)，銦、鍺和鋅的浸出率分別為96.5%、85.6%和94.9%，變化幅度較??；在相同條件下，物料中銦、鍺和鋅的浸出率由大到小分別為In、Zn和Ge，在該實(shí)驗(yàn)條件下，銦的平均浸出率為98.1%，鋅的平均浸出率為94.6%，鍺的平均浸出率為84.3%。銦和鋅的浸出率相對較高，主要與原料中銦、鋅的質(zhì)量分?jǐn)?shù)較高以及銦和鋅主要以易溶解化合物存在有關(guān)。此外，浸出液在30～70 ℃的較低反應(yīng)溫度下浸出液中的硫酸鹽易結(jié)晶析出，導(dǎo)致礦漿過濾困難。當(dāng)反應(yīng)溫度為80 ℃及以上時(shí)，硫酸鹽結(jié)晶的不利影響可以消除，因此，為了獲得較高的銦、鍺、鋅浸出率以及過濾速率，反應(yīng)溫度宜選為80 ℃。

在固定液固比為4 mL/g、溫度為80 ℃、攪拌速度為500 r/min 的條件下，考察反應(yīng)時(shí)間對富銦鍺渣中銦、鍺、鋅浸出率的影響，結(jié)果如圖6所示。

圖6 反應(yīng)時(shí)間對銦、鍺、鋅浸出率的影響Fig. 6 Effects of reaction time on leaching efficiency of In, Ge and Zn

由圖6 結(jié)果可知：大部分銦、鍺、鋅在反應(yīng)1 h的時(shí)間內(nèi)被浸出，在反應(yīng)1～3 h內(nèi)呈緩慢上升的趨勢；在反應(yīng)3 h 后，銦、鍺和鋅浸出率分別為98.9%、85.9%和95.3%；在反應(yīng)3～5 h 內(nèi)，浸出率有微小變化。這表明在富銦鍺原料中，易溶解的銦、鍺和鋅化合物浸出速率較快，在1 h內(nèi)基本反應(yīng)完全。隨時(shí)間延長，鍺的浸出率略有下降，即存在部分鍺損失。鍺在硫酸浸出過程中的浸出率降低有3種可能的機(jī)制：鍺離子的水解[25]、與硅共沉淀[26]、與鐵共沉淀[27]。LIANG 等[28]使用酸性含鍺溶液進(jìn)行了模擬實(shí)驗(yàn)，并對導(dǎo)致鍺水解的浸出條件以及硅酸鋅含量對鍺損失的影響進(jìn)行了研究，結(jié)果顯示鍺的水解使鍺損失率達(dá)1%～3%，硅的水解使鍺的損失率高達(dá)15%。同時(shí)，浸出溫度和酸度的提高會抑制鍺的水解反應(yīng)。由于本實(shí)驗(yàn)原料中含有一定量的可溶硅，在浸出過程中，溶液中的H4SiO4和H2GeO3可能聚合形成多聚硅酸與多聚鍺酸，并最終凝結(jié)成鍺硅膠[29-31]。導(dǎo)致鍺浸出率隨反應(yīng)時(shí)間的延長而降低。

在溫度為80 ℃、浸出時(shí)間為3 h，攪拌速度為500 r/min 的條件下，考察液固比對富銦渣原料中銦、鍺和鋅浸出率的影響，結(jié)果如圖7所示。

圖7 液固比對銦、鍺、鋅浸出率的影響Fig. 7 Effects of liquid/solid ratio on leaching efficiency of In, Ge and Zn

由圖7可知：隨液固比從2 mL/g增加到4 mL/g時(shí)，鋅、鍺、銦的浸出率都有所增大，鋅浸出率從88.2%提升到94.6%，鍺浸出率從26.5%提升到59.1%，銦浸出率從21.7%升到98.2%，其中銦和鍺的浸出率在液固比從3 mL/g 增加到4 mL/g 時(shí)大幅度增加，鋅、鍺、銦的浸出率在液固比為4 mL/g時(shí)分別為94.6%、85.4%和98.2%。此時(shí)，液固比繼續(xù)增加，鋅、銦、鍺的浸出率基本穩(wěn)定。結(jié)果表明對于硫酸質(zhì)量濃度為180.8 g/L 廢電解液，當(dāng)液固比為4 mg/L 時(shí)，溶液中的硫酸總量滿足浸出物料中鋅、銦、鍺等化合物的耗酸需求，銦、鍺、鋅的浸出率較高。

綜上獲得優(yōu)化的一段浸出條件：溫度為80 ℃、浸出時(shí)間為3 h，液固比為4 mg/L，攪拌速度為500 r/min。在此條件下進(jìn)行一段浸出驗(yàn)證實(shí)驗(yàn)，獲得一段浸出渣渣率為11.0%，一段浸出渣化學(xué)成分和浸出率如表3所示。

表3 一段浸出渣化學(xué)成分和浸出率分析Table 3 Chemical compositions and leaching efficiencies of 1st stage leaching residue

由表3可知：經(jīng)過一段浸出后，原料中97.94%的銦，87.72%的鍺和95.46%的鋅被浸出，但銅浸出率僅為52.27%，且一段浸出渣中的銦質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1 993.3 g/t，鍺質(zhì)量分?jǐn)?shù)為623.5 g/t，浸出渣中銦鍺質(zhì)量分?jǐn)?shù)仍然較高。為了提高資源利用率，需進(jìn)一步采用強(qiáng)化浸出方式，降低渣中銦鍺和銅的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，實(shí)現(xiàn)銦鍺銅等多種金屬的深度浸出。

為了進(jìn)一步揭示浸出渣中的礦物形態(tài)，對浸出渣進(jìn)行XRD分析，結(jié)果如圖8所示。

圖8 一段浸出渣XRD譜Fig. 8 XRD patterns of 1st stage leaching residue

由圖8 可知：含銦鍺富集物經(jīng)過一段浸出后，殘留的難溶解物相主要為硫化鋅、硫砷銅化合物。物相分析結(jié)果表明在常壓硫酸浸出過程中，原料中的硫化鋅、硫銅砷等礦物晶格較為穩(wěn)定的化合物沒有被浸出。

對一段浸出渣進(jìn)一步進(jìn)行SEM-EDS分析，結(jié)果如圖9所示。

圖9 一段浸出渣SEM-EDS分析結(jié)果Fig. 9 SEM images and EDS spectra of 1st stage leaching residue

由圖9可知：一段浸出渣大多以致密的小顆粒團(tuán)聚或致密顆粒存在，其顆粒粒徑在0.5～3.0 μm之間，致密顆粒基體表面大多黏附有細(xì)小顆粒。EDS分析表明，黏附在大顆粒基體表面的微小顆粒物化學(xué)組成(質(zhì)量分?jǐn)?shù))為銅54.7%、硫22.47%、氧15.34%、硅7.48%，其化學(xué)組成可能為硫化銅和硅凝膠、二氧化硅等的混合物。

2.2 二段氧壓浸出

一段浸出渣中沒有被浸出的銦鍺主要與未被浸出的硫化物、吸附鍺的硅凝膠等化合物密切相關(guān)。一部分賦存在金屬硫化物中的銦、鍺浸出需要采用強(qiáng)氧化方式破壞金屬硫化物，一部分被硅膠吸附的鍺需要借助硅溶膠在高溫、高壓條件下轉(zhuǎn)化為無定形二氧化硅的特點(diǎn)進(jìn)行溶出。為進(jìn)一步提高渣中銦、鍺、鋅、銅等金屬的浸出率，達(dá)到有價(jià)金屬全量化回收的目的，對一段浸出渣進(jìn)行氧壓浸出實(shí)驗(yàn)。

在液固比為6 mL/g、浸出時(shí)間為3 h、攪拌速度為500 r/min、氧分壓為0.25 MPa 的條件下，考察反應(yīng)溫度對銦、鍺、鋅、銅浸出率的影響，結(jié)果如圖10所示。從圖10可見：在浸出溫度從80 ℃上升至100 ℃時(shí)，鋅、銦、銅的浸出率增加明顯，分別由68.5%上升至89.1%，96.0%上升至99.1%，66.8%上升至96.7%。當(dāng)浸出溫度從120 ℃上升至160 ℃時(shí)，鋅、鍺、銦和銅的浸出率均有所增加，幅度較小，在160 ℃時(shí)分別達(dá)到94.6%、61.9%、99.0%和98.21%。在提高溫度和足夠的氧化氣氛條件下，物料中的銦、鍺、鋅、銅可以被最大限度地浸出，提高了資源綜合利用率。

圖10 溫度對加壓浸出的影響Fig. 10 Effects of temperature on leaching efficiency

經(jīng)過二段氧壓強(qiáng)化浸出，浸出渣中銦、鍺、鋅、銅質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別從1 993.3 g/t、623.5 g/t、13.5%和23.65%降低至74.2 g/t、574.8 g/t、6.15%和1.76%，總渣率降低至3.5%，銦、鍺、鋅、銅總浸出率分別達(dá)到99.98%、96.40%、99.34% 和98.87%。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，采用常壓浸出和氧壓浸出相結(jié)合的兩段逆流強(qiáng)化浸出工藝，原料中氧化物、硫化物、鍺酸鹽、鐵酸鹽、硅酸鹽等礦物結(jié)構(gòu)均被較徹底地破壞，實(shí)現(xiàn)了銦、鍺、鋅、銅等有價(jià)組元高效浸出。

對反應(yīng)溫度120 ℃條件下產(chǎn)出的二段氧壓浸出渣進(jìn)行化學(xué)成分和浸出率分析，結(jié)果如表4所示。

表4 二段浸出渣化學(xué)成分和浸出率Table 4 Chemical compositions and leaching efficiencies of second stage leaching residue

對二段浸出渣進(jìn)行XRD分析，結(jié)果如圖11所示。由圖11 可知：經(jīng)過兩段逆流強(qiáng)化浸出后，浸出終渣中的主要物相為硫酸鉛和二氧化硅，與二段浸出渣的化學(xué)成分分析結(jié)果相吻合。

圖11 二段浸出渣XRD譜Fig. 11 XRD patterns of second stage leaching residue

對二段浸出渣進(jìn)一步進(jìn)行SEM-EDS分析，結(jié)果如圖12所示。由圖12可知：浸出終渣主要以致密的塊狀顆粒和疏松多孔結(jié)構(gòu)的顆粒存在。致密的塊狀顆粒中含鉛65.79%，含硫12.8%，含氧10.68%，與硫酸鉛化學(xué)組分相近。結(jié)合XRD(圖11)可知該顆?；瘜W(xué)組成為硫酸鉛。在疏松多孔顆粒中，硅31.27%，氧60.32%，該顆粒的化學(xué)組成與二氧化硅的化學(xué)組成接近，結(jié)合XRD(圖9)可知該顆粒化學(xué)組成為二氧化硅。

圖12 二段浸出渣的SEM圖及EDS譜Fig. 12 SEM images and EDS spectra of second stage leaching residue

3 結(jié)論

1) 富銦鍺原料中銦、鍺、鋅和銅的質(zhì)量分?jǐn)?shù)較高，但原料中銦和鍺沒有單獨(dú)物相，銦鍺在原料中的賦存狀態(tài)復(fù)雜，原料中難溶和易溶物相種類多樣，增大了銦鍺鋅銅多金屬高效綜合回收的難度。

2) 采用一段常壓浸出，能夠?qū)⑽锪现械你熀玩N浸出，經(jīng)過一段浸出后，一段浸出渣中含銦1 993.3 g/t，含鍺623.5 g/t，含銅23.65%，浸出渣中銦鍺銅質(zhì)量分?jǐn)?shù)仍然較高，主要為復(fù)雜硫化物。采用常壓浸出和氧壓浸出相結(jié)合的兩段逆流強(qiáng)化浸出工藝，原料中氧化物、硫化物、鍺酸鹽、鐵酸鹽、硅酸鹽等多種礦物結(jié)構(gòu)均被較徹底地破壞，銦、鍺、鋅和銅總浸出率分別達(dá)到99.98%、96.40%、99.34%和98.87%。實(shí)現(xiàn)了銦鍺復(fù)雜物料中多種金屬最大限度浸出，減少了有價(jià)金屬資源浪費(fèi)。

3) 在提高溫度和氧壓條件下，能夠破壞富含銦鍺的金屬硫化物，使賦存在這些難溶化合物中的銦鍺進(jìn)一步被釋放和浸出而進(jìn)入溶液，物料中的銦、鍺、鋅、銅可以被最大限度地浸出，在溫度為120 ℃、氧分壓為0.25 MPa 的二段氧壓浸出條件下，浸出渣中銦、鍺、鋅、銅質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別從1 993.3 g/t、623.5 g/t、13.5%和23.65%降低至74.2 g/t、574.8 g/t、6.15%和1.76%，總渣率降低至3.5%。