中空介孔硅負(fù)載Karstedt催化劑對(duì)無(wú)溶劑有機(jī)硅樹脂固化性能的影響

裘珂俊 戚棟明 孫陽(yáng)藝

摘 要： 利用微乳液法制備具有介孔結(jié)構(gòu)和高比表面積的乙烷基中空介孔硅微球（Ethane hollow mesoporous silica sphere，EHMSs），并以其為基體負(fù)載Karstedt催化劑制備EHMSs-Karstedt催化劑，將EHMSs-Karstedt催化劑加入無(wú)溶劑有機(jī)硅樹脂固化體系中，考察該負(fù)載型催化劑在無(wú)溶劑有機(jī)硅樹脂體系中的儲(chǔ)存穩(wěn)定性、催化潛伏性和固化后有機(jī)硅樹脂的絕緣性能，并分析固化溫度、催化劑用量對(duì)有機(jī)硅樹脂固化產(chǎn)物固化速率的影響。結(jié)果表明：EHMSs對(duì)Karstedt催化劑具有良好的負(fù)載性；在55 ℃和85 ℃熱處理后，EHMSs-Karstedt催化劑能保持較好的催化活性，具有良好的儲(chǔ)存穩(wěn)定性，其在樹脂基體中分散良好，且重新升溫至130 ℃仍可快速固化，展現(xiàn)出良好的催化潛伏性；EHMSs-Karstedt催化劑固化后所得樹脂組分不變，具有良好的絕緣性能；通過改變EHMSs-Karstedt催化劑固化溫度和催化劑用量，可以調(diào)控有機(jī)硅樹脂固化體系的速率，滿足有機(jī)硅樹脂不同操作時(shí)間的需求。該研究可為提升催化劑在無(wú)溶劑有機(jī)硅體系中的應(yīng)用提供一定的參考。

關(guān)鍵詞： Karstedt催化劑；中空介孔硅；固化；無(wú)溶劑；有機(jī)硅樹脂

中圖分類號(hào)： O6

文獻(xiàn)標(biāo)志碼： A

文章編號(hào)： 1673-3851 （2023） 07-0516-09

引文格式：裘珂俊，戚棟明，孫陽(yáng)藝. 中空介孔硅負(fù)載Karstedt催化劑對(duì)無(wú)溶劑有機(jī)硅樹脂固化性能的影響［J］. 浙江理工大學(xué)學(xué)報(bào)（自然科學(xué)），2023，49（4）：516-524.

Reference Format： QIU Kejun， QI Dongming， SUN Yangyi. Effect of hollow mesoporous silica loaded Karstedt catalyst on the curing properties of solvent-free silicone resin［J］. Journal of Zhejiang Sci-Tech University，2023，49（4）：516-524.

Effect of hollow mesoporous silica loaded Karstedt catalyst on the curing properties of solvent-free silicone resin

QIU Kejun1， QI Dongming1，2， SUN Yangyi1

（1.Zhejiang Provincial Engineering Research Center for Green and Low-Carbon Dyeing & Finishing， Zhejiang Sci-Tech University， Hangzhou 310018， China; 2.Zhejiang Provincial Innovation Center of Advanced Textile Technology， Shaoxing 312000， China）

Abstract：?? In this paper， eEthane hollow mesoporous silica spheres （EHMSs） with mesoporous structure and high specific surface area were prepared by the microemulsion method， and the EHMSs-Karstedt catalyst was prepared by using them as a matrix. The EHMSs-Karstedt catalyst was added to the solvent-free silicone resin curing system， and the storage stability， catalytic latent property and insulation performance of the cured resin were investigated， and the effects of the curing temperature and catalyst amount on the curing rate of the cured silicone resin were investigated. The results show that EHMSs have good loading capacity for Karsted catalyst. After heat treatment at 55 ℃ and 85 ℃， the EHMSs-Karstedt catalyst still maintains good storage stability， good catalytic activity， and well dispersion in the resin matrix. And when the temperature is raised to 130 ℃， it could be cured rapidly， showing good catalytic latent properties. Besides， the obtained resin have excellent insulation performance. By adjusting the curing temperature and the amount of catalyst， the curing rate of silicone resin can be adjusted to meet the requirements of different operation times of silicone resin. This study can provide a new solution for improving the application of catalysts in solvent-free silicone systems.

Key words： Karstedt catalyst; hollow mesoporous silica; curing; solvent-free; silicone resin

0 引 言

無(wú)溶劑有機(jī)硅樹脂是以含乙烯基的聚二甲基硅氧烷作為基礎(chǔ)樹脂，含氫硅油作為交聯(lián)劑，鉑金屬化合物作為催化劑的有機(jī)硅樹脂體系［1］。由于在配置時(shí)不使用有機(jī)溶劑，固化時(shí)不會(huì)產(chǎn)生氣孔，所以制備的涂層具有優(yōu)良的絕緣、耐熱耐候和光學(xué)性能，因此無(wú)溶劑有機(jī)硅樹脂作為絕緣漆，被廣泛應(yīng)用于航空航天、生物醫(yī)學(xué)及新能源等領(lǐng)域 ［2-6］。

通常，催化劑在無(wú)溶劑樹脂固化過程中起著非常重要的作用。常規(guī)的鉑催化劑活性較高，在較低的溫度下就能引發(fā)加成固化反應(yīng)，但儲(chǔ)存穩(wěn)定性差。以乙烯基硅氧烷與鉑配位形成的Karstedt催化劑［7-9］，雖具有一定的儲(chǔ)存穩(wěn)定性，但隨著固化反應(yīng)的進(jìn)行，有機(jī)硅樹脂的黏度逐漸增大，降低了該類催化劑與基底的相容性，使得催化劑在反應(yīng)介質(zhì)中析出，形成不溶膠體［10］，從而喪失催化活性。因此，提升Karstedt催化劑類催化劑的相容性是無(wú)溶劑有機(jī)硅樹脂用催化劑研究的重點(diǎn)。

不同于均相催化直接將催化劑與反應(yīng)物結(jié)合形成不穩(wěn)定的中間物，將Karstedt催化劑以浸漬、共沉淀和離子交換等方法負(fù)載在載體上得到負(fù)載型異相催化劑，并選擇體系相容性好的載體，通過這種方法可顯著提升傳統(tǒng)Karstedt催化劑的相容性［11］。目前無(wú)機(jī)催化劑載體主要有Al2O3［12］、SiO2［13］、MgO［14］、活性炭［15］和氧化石墨［16］等；SiO2介孔材料因其豐富的孔道結(jié)構(gòu)，強(qiáng)大的負(fù)載能力和優(yōu)異的化學(xué)穩(wěn)定性，是最為廣泛的催化劑載體，已被應(yīng)用到溶劑型有機(jī)硅樹脂體系中［17］。然而，對(duì)于無(wú)溶劑型有機(jī)硅樹脂體系，隨著反應(yīng)體系黏度增大，催化劑載體材料在樹脂中的分散性和相容性也會(huì)變差，該問題仍是限制無(wú)溶劑有機(jī)硅樹脂催化劑載體發(fā)展的主要原因。

本文針對(duì)無(wú)溶劑有機(jī)硅樹脂催化劑儲(chǔ)存穩(wěn)定性的問題，以乙烷基中空介孔硅微球（Ethane hollow mesoporous silica sphere， EHMSs）為載體，負(fù)載Karstedt催化劑后得到EHMSs-Karstedt催化劑，研究了EHMSs-Karstedt催化劑在不同儲(chǔ)存溫度下的儲(chǔ)存穩(wěn)定性及其對(duì)無(wú)溶劑有機(jī)硅樹脂固化體系的催化活性，測(cè)試了無(wú)溶劑有機(jī)硅樹脂固化后的組分變化及絕緣性能，并探究了無(wú)溶劑有機(jī)硅樹脂固化速率隨固化溫度和催化劑用量變化的相關(guān)規(guī)律。該研究可為介孔硅負(fù)載Karstedt催化劑在無(wú)溶劑有機(jī)硅樹脂體系中的應(yīng)用提供一定的參考。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)原料

1，2-二（三乙氧基硅基）乙烷（BTEE，分析純）、正硅酸乙酯（TEOS，分析純）、十六烷基三甲基溴化銨（CTAB，分析純）、三乙胺（TEA，分析純），購(gòu)自阿拉丁試劑有限公司；氨水（NH3·H2O，分析純）和二氯甲烷（分析純），購(gòu)自無(wú)錫市展望化工試劑有限公司；稀醋酸（HAc，分析純）、鹽酸（HCl，分析純）和無(wú)水乙醇（EtOH，分析純），購(gòu)自杭州高晶化學(xué)試劑有限公司；Karstedt催化劑、聚甲基苯基乙烯基硅氧烷（TJ1173A，18 ℃下黏度27194.0 mPa·s）、聚甲基苯基硅氧烷（TJ1173B，18 ℃下黏度1692.0 mPa·s），購(gòu)自于浙江博菲電氣股份有限公司；所有實(shí)驗(yàn)均使用實(shí)驗(yàn)室自制的去離子水。

1.1.1 EHMSs的制備

以TEOS和BTEE為硅源，CTAB作為孔道模板，采用微乳液法制備EHMSs［18］。具體步驟為：量取50.00 mL去離子水于單口燒瓶中，加入0.20 mL的三乙胺，在80 ℃水浴下磁力攪拌30 min，然后加入0.06 g CTAB繼續(xù)攪拌60 min，將其作為反應(yīng)液A。取3.75 mL無(wú)水乙醇與1.25 mL稀醋酸液（pH約4）混合后，加入0.45 mL TEOS與0.45 mL BTEE的混合液，作為水解液B，并將其置于40 ℃水浴下攪拌10 min進(jìn)行預(yù)水解。待水解液B到時(shí)間后，將水解液B快速加入到反應(yīng)液A中，繼續(xù)反應(yīng)12 h后，產(chǎn)物用去離子水、無(wú)水乙醇交替洗滌3次。然后分散在VHCl∶VEtOH為1∶100的混合溶液中，于60 ℃磁力攪拌5 h。重復(fù)上述過程兩次，以除去表面活性劑。產(chǎn)物用去離子水、無(wú)水乙醇交替洗滌3次后，置于凍干機(jī)中干燥，最終得到產(chǎn)物。

1.1.2 EHMSs-Karstedt負(fù)載型催化劑的制備

將0.02 g膏狀的Karstedt催化劑分散在20.00 mL二氯甲烷中，加入0.04 g中空介孔硅球，經(jīng)過10 min超聲分散均勻后，在室溫下攪拌1 h。隨后通過旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀蒸除溶劑，將剩余產(chǎn)物真空干燥，最終得到EHMSs-Karstedt催化劑。

1.1.3 無(wú)溶劑有機(jī)硅樹脂的固化

將一定量的EHMSs-Karstedt催化劑加入到10.00 mL基礎(chǔ)樹脂聚甲基苯基乙烯基硅氧烷中，通過均質(zhì)機(jī)分散均勻后，加入12.00 mL交聯(lián)劑聚甲基苯基氫硅氧烷，繼續(xù)均質(zhì)分散10 min，使兩者混合均勻。將混合樹脂放入一定溫度的烘箱中，間隔一定時(shí)間取出立即測(cè)量其黏度，直至樹脂完全固化。

1.2 測(cè)試與表征

1.2.1 EHMSs的形貌表征

將一定量的EHMSs分散在乙醇中，分別滴加到銅網(wǎng)和鋁片上，室溫放置干燥后分別采用透射電子顯微鏡（TEM，JEM-1230型）和場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡（ZEISS GeminiSEM 500）觀測(cè)EHMSs的內(nèi)部結(jié)構(gòu)和表面形貌。

1.2.2 EHMSs的粒徑測(cè)試

將1.2.1中配制的粒子分散液進(jìn)一步稀釋后，采用納米激光粒度儀（DLS，Malvern，Nano ZSNano ZS，Malvern公司）進(jìn)行測(cè)試，測(cè)3次取最接近平均值的數(shù)據(jù)。

1.2.3 EHMSs的比表面積和孔徑表征

將EHMSs在真空條件下于120 ℃脫氣12 h。比表面積采用全自動(dòng)比表面及孔隙度分析儀（ASAP-2020-HD-88）測(cè)試，取吸附段相對(duì)壓力0.05到0.15之間的數(shù)據(jù)；采用Brunauer-Emmett-Teller（BET）方法計(jì)算微球的孔徑；取等溫線的吸附分支，采用Barrett-Joyner-Halenda（BJH）模型計(jì)算微球的孔徑分布。

1.2.4 EHMSs的組分表征

將微球進(jìn)行真空干燥后，與溴化鉀混合進(jìn)行壓片。使用傅立葉紅外光譜儀（FT-IR，Nicolet 4700，USA）對(duì)微球進(jìn)行紅外光譜測(cè)試，表征微球的組分；使用SEM-EDS能譜儀表征元素分布及其含量。

1.2.5 樹脂的性能測(cè)試

使用聚四氟乙烯模具固化有機(jī)硅樹脂，脫模后計(jì)算樹脂的質(zhì)量損失。將樹脂樣品裁剪成規(guī)格為2.0 cm×2.5 cm的小塊，使用固緯LCR-819高精度LCR測(cè)量?jī)x測(cè)量樣品在不同電流頻率下的電容，計(jì)算得到相對(duì)介電常數(shù)ε。電容用式（1）計(jì)算：

C=εS4πkd（1）

其中：C為電容，F(xiàn)；S為電容極板面積（樹脂塊面積），m2；k為靜電力常量，8.987551×109 N；d為電容極板間距（樹脂厚度），m。

2 結(jié)果與討論

2.1 EHMSs的形貌及孔結(jié)構(gòu)分析

圖2（a）—（d）為EHMSs的TEM、SEM和DLS圖。從圖2（a）的SEM圖可以看出，粒子整體都呈球形，表面較光滑；從圖2（b）的TEM圖中可以看到粒子存在明顯的殼層（灰度較深）和內(nèi)部腔室（灰度較淺），殼層厚度約20.00 nm，從殼層上可以看到清晰的垂直孔道結(jié)構(gòu)；圖2（c）中存在部分破損的球，從中可以明顯看出粒子為中空結(jié)構(gòu)；圖2（d）的DLS測(cè)試結(jié)果顯示，EHMSs的水合粒徑約為170.50 nm，單分散系數(shù)PDI為0.042，表明粒徑均勻，表明合成的EHMSs具有良好的單分散性［19］。

以十六烷基三甲基溴化銨（CTAB）作為穩(wěn)定劑和制孔劑［20］，得到的中空結(jié)構(gòu)納米微球具有一定的介孔結(jié)構(gòu)。通過全自動(dòng)比表面及孔隙度分析儀表征EHMSs的比表面積及孔道情況。EHMSs的氮?dú)馕?脫附曲線如圖3（a）所示，從圖中可以看出，吸附-脫附曲線呈典型的IV型曲線，當(dāng)達(dá)到一定相對(duì)壓力時(shí)，由于孔道的毛細(xì)凝聚，吸附量上升，等所有孔道的毛細(xì)凝聚完成后，曲線便會(huì)出現(xiàn)平臺(tái)，觀察到等溫線的滯后現(xiàn)象［21］。測(cè)試結(jié)果顯示，EHMS的比表面積為495.78 m2/g，殼層中存在孔徑為3.15 nm、孔容為0.39 cm3/g的介孔孔道（圖3（b））。高的比表面積和豐富的孔道結(jié)構(gòu)，為EHMSs吸附催化劑提供了大量結(jié)合位點(diǎn)，從而保證其具有優(yōu)異的負(fù)載性能。

2.2 EHMSs-Karstedt催化劑的性能分析

2.2.1 催化劑的分子結(jié)構(gòu)

Karstedt催化劑是硅氫加成反應(yīng)中一類極為重要的催化劑。Karstedt催化劑的分子結(jié)構(gòu)如圖4（a）所示，是由3個(gè)1，3-二乙烯基四甲基二硅氧烷分子的碳碳雙鍵與兩個(gè)零價(jià)鉑原子配位形成絡(luò)合物，通常呈膏狀（圖4（b））。為了將Karstedt催化劑均勻負(fù)載至EHMSs上，用二氯甲烷將其稀釋配成溶液（圖4（c）），將一定量的EHMSs加入稀釋后的Karstedt催化劑二氯甲烷溶液中，室溫振蕩混合一段時(shí)間后，旋蒸、干燥、研磨后，得到EHMSs-Karstedt催化劑。

2.2.2 催化劑組成及其元素分布

以紅外光譜表征和元素能譜分析了EHMSs-Karstedt催化劑的組成及其元素分布。EHMSs和EHMSs-Karstedt催化劑的紅外光譜如圖5（a）所示，從圖中可以看出，EHMSs在1050 cm-1處出現(xiàn)明顯的Si—O—Si的伸縮振動(dòng)峰，在1166 cm-1處出現(xiàn)了Si—C鍵的彎曲振動(dòng)峰［22］，在1272 cm-1處對(duì)應(yīng)CH2—CH2的伸縮振動(dòng)峰，主要來自于BTEE，這表明所形成的EHMSs中TEOS和BTEE發(fā)生了共水解縮合，形成有機(jī)-無(wú)機(jī)雜化的介孔硅框架結(jié)構(gòu)［19］。而EHMSs-Karstedt催化劑，除了上述峰還在1410 cm-1處出現(xiàn)了CC的伸縮振動(dòng)峰，主要來自于Karstedt催化劑中與Pt配位的—CHCH2基團(tuán)，這表明Karstedt催化劑成功負(fù)載在EHMSs上［23］。元素Mapping圖如圖5（b）所示，圖中清晰地顯示微球表面含有大量C、Si、O和Pt元素，其中：C的摩爾分?jǐn)?shù)為44.32%，O為35.54%，Si為22.17%，Pt為0.97%，進(jìn)一步表明Karstedt催化劑成功負(fù)載于EHMSs上。

圖4 催化劑的分子結(jié)構(gòu)式及外觀形態(tài)

2.2.3 儲(chǔ)存穩(wěn)定性

無(wú)溶劑有機(jī)硅樹脂通常具有雙組分，催化劑與其中一種組分按比例配制好，使用時(shí)將兩種組分混合后進(jìn)行固化使用［24］。因此，催化劑在組分中的儲(chǔ)存穩(wěn)定性是無(wú)溶劑有機(jī)硅樹脂的關(guān)鍵。當(dāng)前中國(guó)貨物主要由棚車和鐵路集裝箱運(yùn)輸，其中棚車內(nèi)部溫度可達(dá)55 ℃，而鐵路集裝箱內(nèi)部的溫度甚至可達(dá)85 ℃［25］。因此，本文將55 ℃及85 ℃作為無(wú)溶劑有機(jī)硅樹脂的熱處理溫度來進(jìn)行EHMSs-Karstedt催化劑的儲(chǔ)存穩(wěn)定性研究。

通過不同儲(chǔ)存溫度下樹脂的黏度變化來表征EHMSs-Karstedt催化劑的儲(chǔ)存穩(wěn)定性［26］，無(wú)溶劑有機(jī)硅樹脂固化過程表觀黏度變化曲線如圖6所示。當(dāng)儲(chǔ)存溫度為55 ℃時(shí)，從圖6（a）可以看出，未加催化劑空白組、Karstedt催化劑組、EHMSs-Karstedt組的樹脂黏度均處于1200～1400 mPa·s，其平均黏度分別為1305、1276 mPa·s和1265 mPa·s。3組的黏度差距較小，表明Karstedt催化劑在55 ℃下可以保持較低的催化活性，經(jīng)EHMSs負(fù)載后依然保持較低的催化活性［27］。

將儲(chǔ)存溫度進(jìn)一步提升至85 ℃，其黏度變化如圖6（b）所示，圖中可以看出，未加催化劑空白組的黏度從270 mPa·s增加至342 mPa·s，平均黏度為297 mPa·s；Karstedt組的黏度從318 mPa·s增加至408 mPa·s，平均黏度為366 mPa·s，且黏度具有一定程度的增加；而EHMSs-Karstedt組的黏度僅從258 mPa·s增加至318 mPa·s，平均黏度為292 mPa·s，與未加催化劑空白組保持一致。3組之間的黏度差異表明，當(dāng)體系溫度增加到85 ℃后，Karstedt組的儲(chǔ)存穩(wěn)定性有所下降，而EHMSs-Karstedt組依然保持很好的儲(chǔ)存穩(wěn)定性。

經(jīng)密閉儲(chǔ)存熱處理后各樣品宏觀性狀如圖7（a）—（c）及表1所示，從中可以看出，在 55 ℃和85 ℃下儲(chǔ)存8 d后，未加催化劑空白組（a）、Karstedt組（b）和EHMSs-Karstedt組（c）均保持了較好的透明度，背景上的文字清晰可見，表明其在有機(jī)硅樹脂體系中經(jīng)過長(zhǎng)時(shí)間的密閉儲(chǔ)存后，依然能夠保持優(yōu)異的相容性及分散性。

2.2.4 催化劑潛伏性

為了考察無(wú)溶劑有機(jī)硅樹脂體系經(jīng)高溫密閉儲(chǔ)存后，是否仍保持活性，將2.2.3中經(jīng)熱處理后的有機(jī)硅樹脂置于130 ℃烘箱中，每隔1 h測(cè)定其固化過程中的表觀黏度變化。3組樣品的黏度變化曲線如圖8所示，從圖中可以看出：隨著固化時(shí)間增加，未加催化劑空白組黏度一直保持在200 mPa·s以下，無(wú)上升趨勢(shì)；Karstedt組在5 h左右黏度迅速上升；EHMSs-Karstedt組在10 h左右黏度增速急劇上升。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：經(jīng)熱處理后，未加催化劑空白組不會(huì)固化，說明催化劑是有機(jī)硅樹脂固化的必要條件，而Karstedt組和EHMSs-Karstedt組能夠正常固化，但是Karstedt組低黏度的持續(xù)時(shí)較短，具有快速的催化活性；而EHMSs-Karstedt催化劑的固化速率略低于Karstedt催化劑，并且在出現(xiàn)拐點(diǎn)前一直處于低黏度的平臺(tái)期，說明其具有優(yōu)異的低溫低活性、高溫高活性的潛伏性。

2.3 無(wú)溶劑有機(jī)硅樹脂固化后的結(jié)構(gòu)組分及絕緣性能分析

無(wú)溶劑有機(jī)硅樹脂固化過程中，主要是烯烴硅烷中位于1407 cm-1處的CC雙鍵與基礎(chǔ)樹脂中的Si—H鍵，在催化劑作用下發(fā)生硅氫加成反應(yīng)生成Si—C鍵［28-29］。用紅外光譜分析了Karstedt組和EHMSs-Karstedt組固化后有機(jī)硅樹脂的組分。兩組固化后樹脂的FT-IR光譜圖如圖9所示，從圖中可以看出：經(jīng)固化反應(yīng)后，未找到烯烴硅烷中位于1407 cm-1處的CC雙鍵，同時(shí)在2160 cm-1和896 cm-1處僅出現(xiàn)少量未反應(yīng)的Si—H鍵的伸縮振動(dòng)峰和變形振動(dòng)峰，而在1130 cm-1出現(xiàn)了高強(qiáng)度的Si—C的彎曲振動(dòng)峰，表明硅氫加成反應(yīng)的成功進(jìn)行。通過對(duì)Karstedt組和EHMSs-Karstedt組固化有機(jī)硅樹脂的紅外峰積分，峰面積SSi—C與SSi—H的比分別3.26和9.35，表明EHMSs-Karstedt組固化的有機(jī)硅樹脂殘留的Si—H鍵含量更少，硅氫加成反應(yīng)更完全。

無(wú)溶劑有機(jī)硅樹脂的電絕緣性是其最為重要的性能。參考GB/T 1409—2006《測(cè)量電氣絕緣材料在工頻、音頻、高頻（包括米波波長(zhǎng)在內(nèi)）下電容率和介質(zhì)損耗因數(shù)的推薦方法》的推薦方法，測(cè)試了固化后樹脂的電容率，通過式（1）計(jì)算得到介電常數(shù)。無(wú)溶劑有機(jī)硅樹脂固化后的電阻及性能測(cè)試結(jié)果如圖10及表2所示，從中可知：Karstedt組和EHMSs-Karstedt組固化得到的有機(jī)硅樹脂，在室溫下電阻均大于60 MΩ，展現(xiàn)出優(yōu)異的絕緣性能；在1～100 kHz的條件下，Karstedt組的介電常數(shù)在2.07～2.25之間，EHMSs-Karstedt組在2.49～2.69之間，二者的介電常數(shù)均大于2.00，說明其不但使用頻率范圍廣，而且在高頻電流環(huán)境下依然具有較好的絕緣性。上述的實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明EHMSs-Karstedt催化劑的固化作用，對(duì)有機(jī)硅樹脂的性能影響不大。

2.4 無(wú)溶劑有機(jī)硅樹脂固化過程中的影響因素優(yōu)化

EHMSs作為載體使得Karstedt催化劑具有很好的儲(chǔ)存穩(wěn)定性，同時(shí)具有低溫下保持低催化活性、高溫下快速催化的潛伏性。無(wú)溶劑有機(jī)硅樹脂在固化時(shí)，往往要求其流動(dòng)性好，黏度低，可操作時(shí)間稍長(zhǎng)。固化過程主要受反應(yīng)溫度和催化劑用量的影響，溫度能夠增加活化分子數(shù)量、催化劑能夠降低反應(yīng)活化能。因此，進(jìn)一步研究了固化溫度和催化劑用量對(duì)無(wú)溶劑有機(jī)硅樹脂固化過程的影響。

2.4.1 固化溫度

EHMSs-Karstedt催化劑的有機(jī)硅樹脂在85 ℃條件下可儲(chǔ)存長(zhǎng)達(dá)8 d而保持低黏度狀態(tài)，而在130 ℃條件下僅10 h便出現(xiàn)拐點(diǎn)，黏度急劇上升。因此，本文在85～130 ℃設(shè)置了90、110 ℃和120 ℃等不同溫度梯次，以研究不同反應(yīng)溫度對(duì)無(wú)溶劑有機(jī)硅樹脂固化過程的影響。催化劑的用量為體系總質(zhì)量的2‰（以質(zhì)量分?jǐn)?shù)計(jì)，下同）。

圖9是不同固化溫度下EHMSs-Karstedt催化劑有機(jī)硅樹脂固化過程表觀黏度變化曲線。當(dāng)固化溫度為90 ℃時(shí)，黏度曲線即使在反應(yīng)88 h后仍未出現(xiàn)拐點(diǎn)，黏度從初始的120 mPa·s僅增加至891 mPa·s；當(dāng)固化溫度升到110 ℃時(shí)，有機(jī)硅樹脂的黏度迅速增大，曲線在35 h出現(xiàn)拐點(diǎn)，產(chǎn)生凝膠；而當(dāng)固化溫度繼續(xù)升至120、130 ℃時(shí)，黏度曲線更早出現(xiàn)拐點(diǎn)，分別為24 h和10 h。由此可見，隨著固化溫度的升高，樹脂的固化速率加快，黏度增加越明顯，拐點(diǎn)出現(xiàn)更早，這表明固化溫度對(duì)無(wú)溶劑有機(jī)硅樹脂固化過程的速率影響極大［28］。

2.4.2 催化劑用量

除了固化溫度，催化劑用量也是影響有機(jī)硅樹脂固化過程的另一重要因素［30］。因此，本文在130 ℃條件下，考察了催化劑用量對(duì)無(wú)溶劑有機(jī)硅樹脂固化過程的影響。圖12是不同用量下EHMSs-Karstedt催化有機(jī)硅樹脂固化過程表觀黏度變化曲線。當(dāng)催化劑用量為0‰時(shí)不加催化劑時(shí)，有機(jī)硅樹脂的黏度幾乎不發(fā)生變化。隨著催化劑的用量增加至1‰，曲線在25 h出現(xiàn)明顯的拐點(diǎn)；當(dāng)催化劑用量進(jìn)一步提升至2‰，固化速率明顯加快，拐點(diǎn)出現(xiàn)時(shí)間縮短至11 h；然而當(dāng)催化劑的用量繼續(xù)增加到4‰時(shí)，有機(jī)硅樹脂的固化速率反而降低，拐點(diǎn)出現(xiàn)時(shí)間延后至13 h。出現(xiàn)該結(jié)果可能是由于隨著催化劑用量的增加，帶入體系中的Si—Vi基團(tuán)也增多，由于催化劑中Si—Vi基團(tuán)含量較高，使得固化體系中Si—H/Si—Vi摩爾比小于1，此時(shí)體系中可能存在乙烯基和乙烯基之間的反應(yīng)，與乙烯基和硅氫基加成的反應(yīng)形成競(jìng)爭(zhēng)，副反應(yīng)的增多影響正常反應(yīng)進(jìn)行，最終導(dǎo)致催化速率下降，同時(shí)過高的催化劑用量會(huì)大幅提高產(chǎn)品成本，削弱產(chǎn)品競(jìng)爭(zhēng)力［31］。

3 結(jié) 論

本文以微乳液法合成了具有高比表面積和介孔結(jié)構(gòu)的EHMSs，通過負(fù)載Karstedt催化劑制備EHMSs-Karstedt催化劑，并將其加入無(wú)溶劑有機(jī)硅樹脂體系中，通過測(cè)量無(wú)溶劑有機(jī)硅樹脂體系黏度變化反應(yīng)催化劑的催化性能，研究EHMSs-Karstedt催化劑在不同環(huán)境溫度下的儲(chǔ)存穩(wěn)定性及潛伏性，并系統(tǒng)探究固化溫度和催化劑用量對(duì)EHMSs-Karstedt催化無(wú)溶劑有機(jī)硅樹脂體系固化過程的影響，所得主要結(jié)論如下：

a）采用微乳液法成功制備了EHMSs，其粒徑約為170.50 nm，比表面積為495.78 m2/g，殼層中存在孔徑為3.15 nm、孔容為0.39 cm3/g的介孔孔道，對(duì)Karstedt催化劑具有良好的負(fù)載性，形成EHMSs-Karstedt催化劑。

b）EHMSs-Karstedt催化劑在55、85 ℃下具有良好的儲(chǔ)存穩(wěn)定性，并且經(jīng)一定時(shí)間高溫儲(chǔ)存后，在130 ℃下仍然能快速固化，保持較好的催化活性，表明其具有低溫低活性高溫高活性的催化潛伏性。

c）EHMSs-Karstedt催化劑不影響無(wú)溶劑有機(jī)硅樹脂的固化產(chǎn)物的組成及性能，所得產(chǎn)物具有優(yōu)異的絕緣性能，在高頻（1～100 kHz）范圍內(nèi)，其介電常數(shù)在2.49～2.69之間。

d）調(diào)控?zé)o溶劑有機(jī)硅樹脂固化溫度和催化劑用量，可調(diào)控有機(jī)硅樹脂固化體系固化速率，滿足無(wú)溶劑有機(jī)硅樹脂在不同使用場(chǎng)景下不同操作時(shí)間的需求。

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（責(zé)任編輯：劉國(guó)金）

收稿日期： 2022-12-02? 網(wǎng)絡(luò)出版日期：2023-03-03網(wǎng)絡(luò)出版日期

基金項(xiàng)目： 國(guó)家自然科學(xué)基金青年基金項(xiàng)目（51703203）；浙江省“尖兵”“領(lǐng)雁”攻關(guān)計(jì)劃項(xiàng)目（2023C01200）

作者簡(jiǎn)介： 裘珂?。?994- ），男，杭州人，碩士研究生，主要從事生態(tài)紡織化學(xué)品方面的研究。

通信作者： 孫陽(yáng)藝，E-mail：yangyisun@zstu.edu.cn