二次界面聚合法制備聚酰胺-銀納米粒子復(fù)合納濾膜

李姝雨 何書恒 曹志海 秘一芳

摘 要： 為提高聚酰胺納濾膜的抗菌性能，采用間苯二胺還原銀前驅(qū)體，制備帶有氨基的銀納米粒子（MPD-Ag NPs），通過簡單易操作的二次界面聚合法制備抗菌聚酰胺-Ag NPs納濾膜，分析MPD-Ag NPs的形成，表征聚酰胺-Ag NPs納濾膜的化學(xué)組成、表面形貌，測試親水性、荷電性、分離性能和抗菌性能進(jìn)行表征。結(jié)果表明：MPD-Ag NPs中銀是以金屬態(tài)形式存在；當(dāng)MPD-Ag NPs的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.02%時，制備的納濾膜水通量為21.11 L/（m2·h），對Na2SO4的截留率為97.95%；與未負(fù)載MPD-Ag NPs的納濾膜相比，通過二次界面聚合法制備的納濾膜耐氯性能更佳，且具有更優(yōu)異的抗菌能力，對大腸桿菌和金黃色葡萄球菌的殺菌率分別為92.46%和84.35%。

關(guān)鍵詞： 銀納米粒子；納濾膜；界面聚合；聚酰胺；抗菌

中圖分類號： TQ028.8

文獻(xiàn)標(biāo)志碼： A

文章編號： 1673-3851 （2023） 07-0500-08

引文格式：李姝雨，何書恒，曹志海，等. 二次界面聚合法制備聚酰胺-銀納米粒子復(fù)合納濾膜［J］. 浙江理工大學(xué)學(xué)報（自然科學(xué)），2023，49（4）：500-507.

Reference Format： LI Shuyu， HE Shuheng， CAO Zhihai， et al. Preparation of polyamide-Ag nanoparticle composite nanofiltration membranes via secondary interfacial polymerization［J］. Journal of Zhejiang Sci-Tech University，2023，49（4）：500-507.

Preparation of polyamide-Ag nanoparticle composite nanofiltration membranes via secondary interfacial polymerization

LI Shuyu， HE Shuheng， CAO Zhihai， MI Yifang

（Key Laboratory of Advanced Textile Materials and Manufacturing Technology， Ministry of Education， Zhejiang Sci-Tech University， Hangzhou 310018， China ）

Abstract：? To improve the antibacterial performance of polyamide nanofiltration membranes （NFMs）， m-phenylenediamine was used as a reducing agent to form amino-functionalized silver nanoparticles （MPD-Ag NPs）. Antibacterial polyamide-Ag NPs nanofiltration membranes were prepared by simple and easy-to-operate secondary interfacial polymerization， and the formation of MPD-Ag NPs was analyzed. Furthermore， the chemical compositions and surface morphology were tested， and the hydrophilicity， charge performance， separation properties， and antibacterial abilities of the prepared polyamide-Ag NPs nanofiltration membranes were systematically investigated. The results show that silver is present in MPD-Ag NPs in the metallic state. When the concentration of MPD-Ag NPs is 0.02%， the water flux of the prepared NFMs is 21.11 L/（m2·h）， and the rejection of Na2SO4 is maintained at 97.95%. Compared with polyamide NFMs without MPD-Ag NPs， the NFMs prepared by the secondary interfacial polymerization method have better chlorine resistance and antibacterial ability. The bactericidal rates against Escherichia coli and Staphylococcus aureus are 92.46% and 84.35%， respectively.

Key words： Ag nanoparticles; nanofiltration membrane; interfacial polymerization; polyamide; antibacterial property

0 引 言

納濾是一種壓力驅(qū)動的膜分離技術(shù)，主要通過孔徑篩分和道南效應(yīng)實現(xiàn)物質(zhì)分離，對小分子有機(jī)物和高價離子具有較高的截留能力［1］。納濾膜具有分離效率高、能耗小和環(huán)保等優(yōu)點，因此在廢水處理、化工和食品等領(lǐng)域都有著廣泛應(yīng)用［2-3］。然而，膜的生物污染一直是納濾膜應(yīng)用中需要解決的關(guān)鍵問題之一。細(xì)菌等微生物在膜表面附著和繁殖，最終形成生物膜，發(fā)生生物污染，并且形成的生物膜難以去除，導(dǎo)致膜分離性能嚴(yán)重下降，從而縮短納濾膜的使用壽命，增加運行成本［4-5］。因此，提高納濾膜的抗菌能力對其實際應(yīng)用具有重要意義。

膜生物污染主要是由細(xì)菌與膜表面的相互作用引起的，因此對納濾膜進(jìn)行表面修飾是一種提高納濾膜抗生物污染的有效方法［6］。銀納米粒子（Silver nanoparticles， Ag NPs）對細(xì)菌、真菌和病毒具有較強(qiáng)的廣譜抗菌活性，且對人體細(xì)胞的毒性低，被廣泛用于提高納濾膜的抗菌性能［7］。由于Ag NPs與聚合物基體的相容性差，物理引入的Ag NPs存在團(tuán)聚和分布不均勻問題，因此將Ag NPs通過化學(xué)鍵固定在納濾膜表面，可有效提高Ag NPs的均勻性和操作穩(wěn)定性［8-9］。Guo等［10］用乙二胺對聚酰胺（Polyamide， PA）膜進(jìn)行表面修飾，通過與Ag NPs表面的活化后羧基發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，制備了抗菌PA膜；Huo等［11］則通過在成膜過程中引入聚多巴胺（Poly dopamine，PDA），通過PDA生成Ag NPs，得到PA-Ag NPs抗菌聚酰胺膜。但是上述方法步驟繁多，而且需要使用一些昂貴的試劑。因此，通過一種簡單的方法來制備負(fù)載Ag NPs的抗菌PA納濾膜十分必要。

界面聚合是目前制備商品化納濾膜的主流方法，具有操作簡單、反應(yīng)時間短、可控性強(qiáng)的特點［12］。多元胺和多元酰氯在水-油界面處發(fā)生縮聚形成PA分離層，在新生成的PA納濾膜表面殘留有反應(yīng)性的酰氯基團(tuán)，能夠與氨基發(fā)生二次界面聚合，實現(xiàn)PA納濾膜表面化學(xué)改性［13］。間苯二胺（M-phenylenediamine，MPD）是一種常見的界面聚合二胺單體，將MPD水溶液與硝酸銀（AgNO3）水溶液在室溫下直接混合，MPD可還原Ag離子，得到外殼為聚間苯二胺的銀納米粒子（MPD-Ag NPs）［14-15］，并且MPD-Ag NPs已被證明具有良好的抗菌性能［16］。通過MPD制備Ag NPs不僅易操作，而且生成的MPD-Ag NPs含有可反應(yīng)性氨基。

本文以哌嗪（Piperazine， PIP）為水相單體，與均苯三甲酰氯（Trimesoyl chloride， TMC）進(jìn)行界面聚合，制備PA納濾膜，利用膜表面殘留的酰氯基團(tuán)與MPD-Ag NPs發(fā)生二次界面聚合反應(yīng)，制備抗菌的PA-Ag NPs復(fù)合納濾膜；探究MPD-Ag NPs的形成；通過紅外、X射線光電子能譜儀（XPS）、掃描電鏡（SEM）、接觸角、Zeta電位和納濾性能測試等手段對納濾膜的化學(xué)組成、表面形貌、親水性、荷電性和分離性能進(jìn)行了表征，并以大腸桿菌和金黃色葡萄球菌為測試菌種，評估所制備納濾膜的抗菌性能。

1 實驗部分

1.1 實驗試劑與儀器

材料：TMC購于百靈威有限公司，PIP、MPD、AgNO3、硫酸鈉（Na2SO4）、硫酸鎂（MgSO4）、氯化鈉（NaCl）、氯化鎂（MgCl2）、十二烷基硫酸鈉（SDS）、戊二醛和PBS緩沖溶液均購于阿拉丁試劑中國（上海）有限公司，正己烷購自國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司，次氯酸鈉（NaClO）購自上海麥克林生化科技有限公司，大腸桿菌、金黃色葡萄球菌和LB瓊脂培養(yǎng)基均購于魯威生物科技有限公司，去離子水實驗室自制和聚砜超濾膜（Psf）購于中科瑞陽膜技術(shù)有限公司。以上試劑均為分析純。

Nicolet 5700傅里葉紅外光譜儀（美國熱電公司）、UV-2600紫外-可見光吸收光譜儀（日本島津）、GeminiSEM 500掃描電子顯微鏡（德國蔡司儀器公司）、固體表面Zeta電位儀（奧地利安東帕公司）和視頻接觸角張力儀（德國Kruss公司）、XPS（英國賽默飛公司）、FE30型數(shù)顯電導(dǎo)率儀（上海雷磁儀器有限公司）及納濾膜評價裝置（杭州曉科生物技術(shù)有限公司）。

1.2 MPD-Ag NPs的制備

根據(jù)文獻(xiàn)［16］制備MPD-Ag NPs，流程如圖1所示。具體方法如下：配置20 mL 質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 1% 的MPD 溶液。為穩(wěn)定生成的MPD-Ag NPs，在MPD水溶液中加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.05% SDS。待溶液攪拌10 min后，加入10 mmol/L AgNO3 繼續(xù)攪拌 10 min，可觀察到溶液由無色變成紅棕色，且無沉淀產(chǎn)生，說明MPD還原Ag離子生成Ag NPs，得到均勻分散的MPD-Ag NPs。

1.3 PA-Ag NPs復(fù)合納濾膜的制備

采用二次界面聚合法制備PA-Ag NPs復(fù)合納濾膜，流程如圖1所示。方法如下：將Psf超濾膜表面浸入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.3% PIP水溶液2 min后，移除多余溶液，再將Psf超濾膜表面浸入含有質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.15% TMC的正己烷溶液中，聚合1 min，吸附在Psf膜表面的PIP與正己烷中的TMC發(fā)生縮聚，形成PA納濾膜；將PA納濾膜表面浸泡在質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為0.01%、0.02%和0.04 %的MPD-Ag NPs水溶液中，30 s后移除MPD-Ag NPs水溶液，將納濾膜在50 ℃下熱處理10 min，得到PA-Ag NPs納濾膜。根據(jù)MPD-Ag NPs質(zhì)量分?jǐn)?shù)，將所得到的納濾膜分別命名為NFM-0、NFM-1、NFM-2和NFM-3。

1.4 PA-Ag NPs復(fù)合納濾膜性能測試

在0.7 MPa下預(yù)壓納濾膜30 min，待性能穩(wěn)定后，在25 ℃、0.6 MPa條件下，以1 g/L的Na2SO4、MgSO4、MgCl2和NaCl為進(jìn)料液，測試納濾膜的分離性能。膜水通量J和溶質(zhì)截留率R分別通過式（1）—（2）計算：

I=VA×t（1）

R/%=1-CpCf×100（2）

其中：V為透過液體積，L；A為有效測試膜面積，m2；t為時間，h；Cf 、Cp分別為進(jìn)料液和透過液中的無機(jī)鹽質(zhì)量濃度，g/L，通過FE30型數(shù)顯電導(dǎo)率儀測定得到。

1.5 PA-Ag NPs復(fù)合納濾膜耐氯性能的評價

將納濾膜浸泡在pH值4的NaClO溶液（1 g/L），浸泡不同時間（0、2、4、6 h和10 h）后取出納濾膜，用去離子水沖洗，對浸泡后的納濾膜進(jìn)行納濾性能測試，通過比較納濾膜通量和截留率的變化來評估納濾膜的耐氯性能。

1.6 PA-Ag NPs復(fù)合納濾膜抗菌性能的評價

通過平板計數(shù)法評估納濾膜的抗菌性能。將100 μL、OD600=0.1的菌種均勻滴加在經(jīng)紫外光照射、直徑約為1.5 cm的納濾膜表面，置于37 ℃培養(yǎng)3 h。將100 μL稀釋后的菌液涂布在LB瓊脂培養(yǎng)基上，在37 ℃下培養(yǎng)12 h后觀察菌落數(shù)量，每種膜樣品至少重復(fù)3次。由式（3）計算出抑菌率（Eb）：

Eb/%=1-NtNc×100（3）

其中：Nt與Nc分別為測試膜片與空白對照膜片的菌落數(shù)。

采用抑菌圈法評估納濾膜的抗菌性能。將OD600為0.1的大腸桿菌菌液稀釋10倍后，取100 μL大腸桿菌菌液，以涂布法接種于LB瓊脂培養(yǎng)基上。然后將經(jīng)紫外光照消毒過后的納濾膜（直徑1.5 cm）放入固體培養(yǎng)基，并將培養(yǎng)基置于37 ℃培養(yǎng)箱中培養(yǎng)12 h，最后監(jiān)測抑菌區(qū)是否存在。

觀察納濾膜表面細(xì)菌黏附情況。將1 cm2消毒滅菌后的納濾膜置于大腸桿菌分散液中，在37 ℃下培養(yǎng)24 h。取出膜片，用0.01 mol/L PBS緩沖液漂洗3次后，浸入含體積分?jǐn)?shù)為3%的戊二醛的PBS緩沖液中，4 ℃下保持4 h，使得大腸桿菌固定在納濾膜表面。然后用去離子水沖洗納濾膜3次，以除去多余的戊二醛。將納濾膜在25 ℃干燥24 h，然后通過SEM觀察表面細(xì)菌黏附情況。

2 結(jié)果與討論

2.1 MPD- Ag NPs的形成及化學(xué)組成的分析

采用紫外-可見光吸收光譜對形成的MPD-Ag NPs進(jìn)行表征，結(jié)果如圖2所示。MPD溶液在350～700 nm范圍內(nèi)均無紫外-可見光吸收峰，而含有AgNO3的MPD溶液在476 nm處有一個明顯的吸收峰（見圖2（a）），該峰為Ag NPs的特征吸收峰，證明MPD誘導(dǎo)還原Ag離子形成Ag NPs［16］。通過XPS對MPD-Ag NPs進(jìn)行表征，在Ag 3d的高分辨分譜圖中（圖2（b））可觀察到結(jié)合能為367 eV 和373 eV 的2個特征衍射峰，分別屬于Ag 3d5/2 和 Ag 3d3/2。2個特征衍射峰的差值為6.0 eV［17］， 說明MPD-Ag NPs中Ag是以金屬態(tài)形式存在，MPD還原Ag離子生成Ag NPs。

2.2 PA-Ag NPs復(fù)合納濾膜化學(xué)組成的分析

通過紅外表征納濾膜的化學(xué)組成，結(jié)果如圖3所示。由圖3可知：在NFM-（0-3）的紅外譜圖中，均在1630 cm-1處觀察到酰胺的特征吸收峰，說明PIP和TMC通過界面聚合形成了PA分離層［18］；NFM-1、NFM-2和NFM-3的紅外譜圖中，在1542 cm-1處均發(fā)現(xiàn)屬于伯胺的N—H特征吸收峰，PIP分子中無伯胺基團(tuán)，而MPD-Ag NPs中含有伯胺基團(tuán)，顯示MPD-Ag NPs與PA膜表面的酰氯基團(tuán)化學(xué)反應(yīng)接枝在膜表面，以上結(jié)果表明本文成功制備了PA-Ag NPs復(fù)合納濾膜。

2.3 PA-Ag NPs復(fù)合納濾膜表面形貌和表面元素的分析

圖4為NFM-0和NFM-2的SEM表面形貌，從圖中可以看出：與NFM-0相比，NFM-2的表面形貌未發(fā)生明顯變化，均可觀察到結(jié)節(jié)狀突起結(jié)構(gòu)，這是PIP與TMC形成PA納濾膜的典型形貌。

NFM-2的EDS能譜圖及Ag 元素分布圖結(jié)果如圖5所示。NFM-2表面檢測出Ag元素，再次證明MPD-Ag NPs的成功接枝，同時可以觀察到NFM-2膜表面較NFM-0粗糙（見圖5（a）），一方面可能是由于MPD-Ag NPs的引入，另一方面可能是由于少量的MPD參與界面聚合，形成較為較大的突起結(jié)構(gòu)。在圖5（b）中可觀察到Ag元素的均勻分布，說明制備的MPD-Ag NP分散性好，可較為均勻的負(fù)載在納濾膜表面。

2.4 PA-Ag NPs復(fù)合納濾膜化表面親水性和荷電性的分析

本文進(jìn)一步通過接觸角測試對NFM-（0-3）的表面親水性進(jìn)行表征，結(jié)果顯示：NFM-（1-3）的接觸角較NFM-0略有增大（見圖6），可能是由于MPD-Ag NPs的引入提高了納濾膜表面粗糙度所引起［11］，表明NFM-（1-3）具有與NFM-0相近的親水性。

對NFM-（1-3）的表面Zeta電位進(jìn)行表征，結(jié)果如圖7所示。圖7顯示：NFM-（0-3）均為荷負(fù)電納濾膜，且NFM-（1-3）的表面電位較NFM-0低，PA納濾膜表面的負(fù)電荷主要來自表面酰氯水解后形成的羧酸基團(tuán)，MPD-Ag NPs的氨基與膜表面殘留的酰氯基團(tuán)發(fā)生反應(yīng)，降低膜表面羧酸基團(tuán)的數(shù)量，因此NFM-（1-3）的表面電位低于NFM-0。

2.5 MPD-Ag NPs質(zhì)量分?jǐn)?shù)對納濾膜性能的影響

通過式（1）—（2）計算納濾膜的水通量和Na2SO4截留率，分析MPD-Ag NPs質(zhì)量分?jǐn)?shù)對納濾膜性能的影響，結(jié)果如圖8所示。NFM-0的水通量為18.71 L/（m2·h），對Na2SO4的截留率為97.65%。當(dāng)表面接枝MPD-Ag NPs時，隨著MPD-Ag NPs質(zhì)量分?jǐn)?shù)的提高，水通量呈先上升后下降的變化規(guī)律。尤其當(dāng)MPD-Ag NPs質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.02%時，納濾膜的水通量略提升至21.11 L/（m2·h），對Na2SO4的截留率為97.95%。進(jìn)一步提高M(jìn)PD-Ag NPs質(zhì)量分?jǐn)?shù)至0.05%時，納濾膜的水通量降低至13.68 L/（m2·h）。這一現(xiàn)象與文獻(xiàn)報道的結(jié)果相一致［19-20］，可能的原因是隨著MPD-Ag NPs質(zhì)量分?jǐn)?shù)的提高，納濾膜表面負(fù)載更多的MPD-Ag NPs，增加水的傳質(zhì)阻力，從而導(dǎo)致通量的降低。綜合考慮納濾膜的水通量和對Na2SO4的截留率，認(rèn)為0.02%為MPD-Ag NPs最佳質(zhì)量分?jǐn)?shù)。

NFM-0和NFM-2對4種無機(jī)鹽的分離性能影響的結(jié)果如圖9所示。測試4種鹽時，NFM-2的水通量均略高于NFM-0，NFM-0和NFM-2對4種無機(jī)鹽截留率從大到小的順序為：Na2SO4、MgSO4、MgCl2、NaCl（見圖9（a）），為典型荷負(fù)電納濾膜的截留規(guī)律［21］，與圖7表面Zeta電位測試結(jié)果（即NFM-0和NFM-2均為荷負(fù)電納濾膜）相一致。荷負(fù)電納濾膜表面與二價陰離子SO42-存在強(qiáng)靜電排斥，因此NFM-2對Na2SO4 和MgSO4截留率較高（見圖9（b）），Mg2+能夠屏蔽一部分膜表面負(fù)電荷，Na2SO4的截留率大于MgSO4；Mg2+的離子半徑大于Cl-的離子半徑［22］，NFM-2對MgCl2和NaCl截留率相近，說明道南效應(yīng)在NFM-2的分離中起到主導(dǎo)作用［21］。相比于NFM-0，NFM-2的水通量和無機(jī)鹽截留率均未有明顯的降低，是MPD-Ag NPs未對PA分離層的結(jié)構(gòu)產(chǎn)生明顯影響，且在膜表面具有良好的分散性，對水的傳質(zhì)阻力較小。

將NFM-0和NFM-2浸泡在pH值4的NaClO水溶液中，浸泡不同時間后取出測試納濾性能，結(jié)果如圖10所示。NFM-0對Na2SO4的截留率由97.65%降低至61.26%。這主要是由于酸性條件下，具有強(qiáng)氧化能力的次氯酸為主要的活性氯物種，次氯酸能夠使PA發(fā)生N-氯化反應(yīng)，從而使得納濾膜對Na2SO4的截留率降低［23］。隨著浸泡時間的延長，NFM-2對Na2SO4的截留率略有下降。當(dāng)浸泡時間為10 h時，NFM-2對Na2SO4的截留率仍為91.2%。此外，由圖10可觀察到NFM-2的通量較NFM-0的通量變化較小。耐氯性能的提高可能是因為表面化學(xué)鍵合的MPD-Ag NPs作為阻隔層保護(hù)了內(nèi)部的PA分離層。上述結(jié)果表明，MPD-Ag NPs的引入有利于納濾膜耐氯性能的提高。

2.6 PA-Ag NPs復(fù)合納濾膜抗菌性能的表征

通過平板計數(shù)法評估NFM-2膜對大腸桿菌和金黃色葡萄球菌的抑制作用，結(jié)果如圖11所示。以未添加MPD-Ag NPs的納濾膜（NFM-0）作為對照組，通過式（3）計算殺菌率，NFM-2對大腸桿菌和金黃色葡萄球菌的殺菌率分別為92.46%和84.35%，殺菌性能較NFM-0有所提高（見圖11）。NFM-2膜的抗菌性能主要來自于分離層中嵌入的MPD-Ag NPs，NFM-2表面上的MPD-Ag NPs能夠釋放Ag離子，通過與細(xì)菌細(xì)胞蛋白結(jié)合，引起蛋白質(zhì)變性，從而終止細(xì)菌的代謝和繁殖，實現(xiàn)有效殺菌［24］。

大腸桿菌在NFM-0周圍生長良好，而NFM-2周圍出現(xiàn)抑菌圈（見圖12（a）），通過SEM觀察浸泡在大腸桿菌溶液中納濾膜的表面形貌（見圖12（b）），NFM-0表面可觀察到完整的大腸桿菌，NFM-2表面無完整的大腸桿菌且表面黏附的大腸桿菌殘余物明顯減少（見圖12（b）），說明NFM-2較NFM-0具有更優(yōu)異的抗菌抗黏附性能。

3 結(jié) 論

本文以常見的界面聚合單體MPD為原料，還原Ag離子，獲得具有可反應(yīng)性的MPD-Ag NPs。利用MPD-Ag NPs表面氨基與PA納濾膜表面酰氯基團(tuán)發(fā)生反應(yīng)，通過簡單易操作的二次界面聚合法，制備了負(fù)載Ag NPs的抗菌PA-Ag NPs復(fù)合納濾膜。主要結(jié)論如下：

a）通過紫外-可見光吸收光譜和XPS表征證明MPD可還原Ag離子形成Ag NPs。通過紅外表征證明生成的MPD-Ag NPs中氨基基團(tuán)能與PA納濾膜表面的酰氯基團(tuán)發(fā)生反應(yīng)，MPD-Ag NPs通過化學(xué)鍵負(fù)載在PA納濾膜表面，從而提高M(jìn)PD-Ag NPs的分布均勻性和穩(wěn)定性。

b）MPD-Ag NPs的引入對納濾膜分離性能的提升作用并不明顯。當(dāng)MPD-Ag NPs質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.02%時，所制備納濾膜水通量由18.71 L/（m2·h）略提升至21.11 L/（m2·h），對Na2SO4的截留率為97.95%。

c）NFM-2對大腸桿菌和金黃色葡萄球菌的殺菌率分別為92.46%和84.35%。浸泡在大腸桿菌溶液后，NFM-2表面黏附的大腸桿菌殘余物明顯減少。說明該方法制備的納濾膜具有比原始PA納濾膜NFM-0更高的抗菌性能和更優(yōu)異的抗黏附性能。

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（責(zé)任編輯：廖乾生）

收稿日期： 2023-03-20? 網(wǎng)絡(luò)出版日期：2023-05-05網(wǎng)絡(luò)出版日期

基金項目： 浙江省大學(xué)生科技創(chuàng)新計劃（新苗）（2022R406A005）

作者簡介： 李姝雨（2000- ），女，山西臨汾人，本科生，主要從事納濾膜方面的研究。

通信作者： 秘一芳，E-mail：myf@zstu.edu.cn