固相反硝化處理地下水硝酸鹽研究進(jìn)展

呂鈺楠，謝健強(qiáng)，張建美

（長江大學(xué) 資源與環(huán)境學(xué)院，武漢 430100）

地下水是淡水資源的重要組成部分，全國約61%的城市將地下水作為飲用水源。隨著工農(nóng)業(yè)規(guī)模的持續(xù)擴(kuò)大，農(nóng)田含氮化肥使用量逐年增加，另外一些地區(qū)的生活污水及未達(dá)標(biāo)工業(yè)廢水被任意排放，導(dǎo)致地下水硝酸鹽污染嚴(yán)重，已成為國內(nèi)外重點(diǎn)關(guān)注的環(huán)境和公共健康問題。國外一些發(fā)達(dá)國家，比如21 世紀(jì)初的法國、加拿大及美國等，地下水硝酸鹽濃度存在超標(biāo)現(xiàn)象，普遍達(dá)40～50 mg/L 且仍在不斷上升。在我國，華北平原每年施用的化肥總量約658 萬t，施用農(nóng)藥總量約6.56 萬t，研究發(fā)現(xiàn)桂林、成都、合肥、長春、武漢等城市的地下水硝酸鹽含量均超過世界衛(wèi)生組織規(guī)定的11.29 mg/L。長期飲用硝酸鹽超標(biāo)的地下水會(huì)引起高鐵血紅蛋白癥，還易誘發(fā)癌癥，危害人體健康，另外地下水中硝酸鹽含量過高時(shí)還會(huì)引起地表水水體富營養(yǎng)化，因此，地下水硝酸鹽的去除對人體健康及水體環(huán)境至關(guān)重要。

迄今為止，地下水硝酸鹽的處理方法有物理化學(xué)法、化學(xué)法及生物法。物理化學(xué)法包括吸附法、離子交換法、電滲析法等，此類方法只是將硝酸鹽積累濃縮，并未徹底去除，仍需進(jìn)一步處理?；瘜W(xué)法包括活潑金屬還原法和催化法等，但存在電耗大、電極易鈍化等問題。生物法是利用微生物的反硝化作用，以有機(jī)物或無機(jī)物為電子供體，將硝酸鹽還原為氮?dú)?，因其成本低及去除效果好被廣泛應(yīng)用于地下水硝酸鹽的修復(fù)過程中。

根據(jù)電子供體不同，反硝化可分為自養(yǎng)反硝化和異養(yǎng)反硝化，其中異養(yǎng)反硝化的硝酸鹽去除率遠(yuǎn)高于自養(yǎng)反硝化，應(yīng)用更為廣泛，該方法利用有機(jī)碳源作為電子供體對硝酸鹽進(jìn)行還原，而地下水中有機(jī)碳含量低，難以維持反硝化過程的順利進(jìn)行，因此需外加有機(jī)碳源。常見的碳源主要有液相碳源和固相碳源，其中液相碳源成本高且投加量難以控制。相比之下，固相碳源成本低廉且易于控制，被廣泛應(yīng)用于地下水硝酸鹽的去除過程中。本文圍繞地下水硝酸鹽的固相反硝化技術(shù)，對固相碳源種類、固相反硝化影響因素及應(yīng)用進(jìn)行綜述，以期為地下水硝酸鹽的修復(fù)提供支撐。

1 固相反硝化原理

固相反硝化技術(shù)是指在厭氧或缺氧條件下，以不溶性有機(jī)物為碳源，硝酸鹽在硝酸還原酶、亞硝酸鹽還原酶、一氧化氮還原酶和氧化亞氮還原酶的作用下，通過一系列的酶促反應(yīng)，依次還原為NO2-、NO、N2O，并最終轉(zhuǎn)化成N2的過程。如圖1，反應(yīng)中添加的固相碳源不僅可作為微生物反硝化生長繁殖的載體，且在胞外酶的作用下，這些分子量較高的有機(jī)物可被分解成易溶于水、分子質(zhì)量低的有機(jī)物，在還原硝酸鹽的過程中進(jìn)一步被反硝化細(xì)菌作為能源物質(zhì)及電子供體利用。該過程除發(fā)生反硝化作用外，還伴隨著硝酸鹽異化還原成氨（DNRA）、厭氧消化及好氧降解等副反應(yīng)如圖1，產(chǎn)生銨、甲烷、二氧化碳等副產(chǎn)物。在運(yùn)行固相反硝化工藝的具體過程中應(yīng)通過調(diào)控條件以避免副反應(yīng)的發(fā)生，使硝酸鹽盡可能地被還原成氮?dú)狻?/p>

圖1 固相反硝化過程［1］

2 固相碳源種類

固相碳源既作為固相反硝化的生物膜載體，又能為反硝化細(xì)菌還原硝酸鹽提供電子，對反硝化效果有重要的影響。目前使用的固相碳源主要包括天然材料、人工合成可生物降解材料及改性材料。

2.1 天然材料

天然材料主要包括自然界生長的一些植物，如棉花、軟硬木、樹皮、甘草、蘆葦?shù)?，以及一些農(nóng)業(yè)廢棄物，如玉米芯、麥秸、木屑、鋸末、甘蔗渣、水稻殼等，這些物質(zhì)具有取材容易、來源廣、成本低、硝酸鹽去除能力強(qiáng)等優(yōu)點(diǎn)。表1 列舉出部分天然材料及其反硝化性能。在天然類材料中，木質(zhì)材料如木片、木屑等，具有易獲得、成本低、碳氮比高等優(yōu)點(diǎn)，且這類材料在反硝化過程中，硝酸鹽去除能力更持久，反硝化性能更好，比其他天然材料更適用于地下水硝酸鹽污染的應(yīng)用。

表1 部分天然材料及其反硝化性能

在實(shí)際應(yīng)用中，以天然材料作碳源時(shí)，前期釋碳速率過快，導(dǎo)致水中有機(jī)物濃度過高而引起二次污染，而后期釋放的有機(jī)碳過少難以維持反硝化細(xì)菌的生長繁殖，影響最終的脫氮效果。另外植物殘?bào)w可能會(huì)造成系統(tǒng)堵塞，因此人工合成的固相碳源引起人們關(guān)注。

2.2 人工合成可生物降解材料（BDPs）

人工合成可生物降解聚合物（Biodegradable polymers，BDPs）是以簡單小分子為基礎(chǔ)制備而成，易被微生物分解利用。與天然材料相比，BDPs 的溶解性有機(jī)碳釋放速率穩(wěn)定、抗沖擊負(fù)荷能力強(qiáng)。目前研究的BDPs 多為聚酯類和聚烴類物質(zhì)，張立秋等［2］以聚己內(nèi)酯（PCL）為固體碳源，研究其填充率和水力停留時(shí)間對脫氮的影響。Libing Chu 等［3］以聚丁二酸丁二醇酯（PBS）為碳源進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，取得良好的地下水硝酸鹽脫氮效果。

BDPs 作為緩釋碳源被廣泛應(yīng)用于地下水原位修復(fù)中，Zhang 等［4］以木屑、麥秸、可降解塑料為碳源進(jìn)行原位修復(fù)時(shí)，發(fā)現(xiàn)可降解塑料具有更高的脫氮效率，且無二次污染現(xiàn)象。但BDPs 價(jià)格相對較高，可將廉價(jià)天然材料與人工合成材料混合，以低成本生產(chǎn)可降解的復(fù)合材料。

2.3 改性材料

為降低成本和提高反硝化效果，學(xué)者們將天然有機(jī)碳源與人工合成材料進(jìn)行混合，研發(fā)出改性復(fù)合材料，例如將PCL、PBS、PLA 與淀粉或竹粉混合，可制備出低成本環(huán)保型的復(fù)合材料，將淀粉和聚己內(nèi)酯（PCL）混合制備成SPCL5，可高效去除低碳氮比污水中的硝酸鹽，也有研究表明聚己內(nèi)酯（PCL）和淀粉的復(fù)合材料的反硝化速率比單一的PCL 高2.1～3.0 倍。

與天然有機(jī)物和人工合成材料相比，改性復(fù)合材料具有壽命長、生物降解可控性好、反硝化效果更佳等優(yōu)點(diǎn)，更適應(yīng)于地下水硝酸鹽的去除過程。

3 固相反硝化的影響因素

在利用固相反硝化去除地下水硝酸鹽的過程中，溫度、pH、溶解氧濃度、碳源成分、水力停留時(shí)間、碳氮比（C/N）等因素都會(huì)對脫氮效果產(chǎn)生明顯影響。

3.1 環(huán)境條件

溫度通過影響酶的活性來影響微生物對碳源的利用及對硝酸鹽的還原。反硝化細(xì)菌的最適宜溫度范圍為20～40℃，在這個(gè)溫度范圍內(nèi)反硝化細(xì)菌可達(dá)到最高的生長繁殖速率，反硝化效果好，當(dāng)溫度低于或高于這個(gè)范圍時(shí)，細(xì)菌活性則受到抑制，導(dǎo)致反硝化速率降低。

pH 值對反硝化過程也有明顯影響，有研究表明反硝化細(xì)菌的適宜pH 范圍為6～8.5，pH 值高于或低于該范圍都可能會(huì)導(dǎo)致反硝化速率急劇下降。楊嵐鵬等［5］發(fā)現(xiàn)在pH=6.5 時(shí)反硝化作用最佳，在pH=4.5時(shí)，反硝化作用會(huì)受到酸性環(huán)境的抑制，硝酸鹽去除率降低。

由于反硝化作用中的反硝化細(xì)菌大多是兼性厭氧菌，在缺氧情況下會(huì)利用硝酸鹽作為末端電子受體，因此溶解氧（DO）濃度對反硝化過程也存在明顯影響。有研究表明，DO 濃度在4.0～5.0 mg/L 內(nèi)可發(fā)生反硝化反應(yīng)，但DO 濃度過高時(shí)會(huì)降低反硝化速率，導(dǎo)致反硝化不完全。因此，在低溶解氧濃度的環(huán)境條件下反硝化效果更好。

3.2 固相碳源組成成分

在反硝化過程中，除可被直接利用的碳源外，大部分固相碳源首先會(huì)被水解成溶解性有機(jī)碳（DOC），然后再被反硝化菌利用。固相碳源的成分不同，被降解的難易程度也不同，其脫氮性能也會(huì)存在明顯差異，如龔熒等［6］研究黃秋葵秸稈、玉米芯、鋸末3 種不同固相碳源去除地下水硝酸鹽氮的效果，發(fā)現(xiàn)黃秋葵秸稈會(huì)引起氨氮超標(biāo)、而鋸末對亞硝酸鹽的去除效果不佳，最佳碳源是玉米芯，造成去除效果差異的根本原因就是碳源的成分不同。

3.3 水力停留時(shí)間

水力停留時(shí)間（Hydraulic retention time，HRT）直接關(guān)系到硝酸鹽的去除率，當(dāng)HRT 為6.6 d 時(shí)，硝酸鹽的去除率可超過96%，而當(dāng)HRT 為1.6 d 時(shí)，硝酸鹽的去除率降至66%。以聚己內(nèi)酯（PCL）為固體碳源作生物膜反應(yīng)器填料時(shí)，研究發(fā)現(xiàn)最佳HRT 為4 h［2］。唐婧等［7］研究HRT 對稻稈、玉米芯及大豆殼碳源的反硝化效果的影響，結(jié)果表明，稻稈、玉米芯、大豆殼的最佳HRT 分別為2，2，4 h。由此可見，確定最佳HRT 對提高地下水固相反硝化效果至關(guān)重要。

3.4 其他因素

C/N 和進(jìn)水硝酸鹽濃度等因素同樣會(huì)影響固相反硝化的脫氮率。Ding 等［8］選用水稻秸稈為固相碳源，當(dāng)進(jìn)水C/N 較低時(shí)，硝酸鹽的平均去除率為25.0%，在添加一定量的水稻秸稈后，C/N 增大，硝酸鹽的平均去除率提高至72.1%。此外，進(jìn)水硝酸鹽濃度也會(huì)影響脫氮效率，進(jìn)水硝酸鹽濃度越高，反硝化效果越好，Saliling 等［9］在進(jìn)水硝酸鹽濃度分別為50，120，200 mg/L 時(shí)，以木片和麥秸為碳源進(jìn)行反硝化實(shí)驗(yàn)時(shí)，發(fā)現(xiàn)反硝化速率隨硝酸鹽濃度的升高而加快。因此，增大C/N 和提高進(jìn)水硝酸鹽濃度更有利于固相反硝化。

4 固相反硝化技術(shù)的應(yīng)用

在地下水硝酸鹽的處理過程中，固相反硝化技術(shù)被廣泛應(yīng)用于生物反應(yīng)器、可滲透反應(yīng)墻、人工濕地中，取得良好的去除效果。

4.1 生物反應(yīng)器

地下水硝酸鹽污染的修復(fù)技術(shù)包括異位修復(fù)技術(shù)和原位修復(fù)技術(shù)。常用于異位修復(fù)的生物反應(yīng)器類型有填料床、生物滴濾池和流化床等。在滴濾池中可觀察到較高的硝酸鹽氮去除率，但其生物膜易脫落，在運(yùn)行過程中堵塞風(fēng)險(xiǎn)高；而流化床需要額外的曝氣系統(tǒng)，能耗較大。相比之下填料床操作簡單，易于控制，因此在處理地下水硝酸鹽時(shí)大多采用填料床生物反應(yīng)器，植物碳源被廣泛應(yīng)用于該反應(yīng)器中，其中，以艾草、巨蘆葦、麥秸、棉花為碳源的生物反應(yīng)器均具有良好的反硝化效果。

4.2 可滲透反應(yīng)墻

可滲透反應(yīng)墻（Permeable Reactive Barrier，PRB）是可透水的反應(yīng)墻或反應(yīng)帶等構(gòu)筑物，通過填充的活性材料對地下水污染進(jìn)行原位修復(fù)，根據(jù)不同污染物可在反應(yīng)墻中放置不同類型的反應(yīng)介質(zhì)。何培芬等［10］以絲瓜絡(luò)為PRB 填充介質(zhì)模擬地下水硝酸鹽的去除試驗(yàn)，硝酸鹽氮去除率可達(dá)91.58%。而以甘蔗渣、玉米秸稈、稻殼、小麥秸稈、玉米棒、木屑作為PRB 的填充介質(zhì)時(shí)，硝酸鹽去除率均可在80%以上。零價(jià)鐵單獨(dú)作填充材料時(shí)極易被腐蝕，但與天然材料混合可延緩腐蝕，還能提高反硝化性能，比如以零價(jià)鐵和棉花混合作為PRB 的填充介質(zhì)修復(fù)地下水，硝酸鹽去除率可超過95%。在地下水硝酸鹽的修復(fù)中，不僅要保證PRBs 中具有良好的滲透性，還要確保與反應(yīng)介質(zhì)有充足的接觸反應(yīng)時(shí)間和較大的接觸面積，因此，在實(shí)際地下水修復(fù)中的PRBs 滲透系數(shù)需為含水層滲透系數(shù)的2 倍以上。

4.3 人工濕地

天然濕地可去除廢水中的懸浮物、氮、磷、微量元素和微生物等，而人工濕地（Constructed Wetlands，CW）是天然濕地的進(jìn)化，旨在自然濕地的受控條件下，利用水、土壤、植物、微生物的共同作用去除水體中污染物質(zhì)。CW 被廣泛用于初級或二級生活污水出水、地下水等的處理中，能夠有效去除硝酸鹽氮。人工濕地反應(yīng)器在處理低C/N 污水時(shí)，由于電子供體的不足導(dǎo)致反硝化不完全，使脫氮效率降低，通過在CW 反應(yīng)器中添加固相碳源，可提高硝酸鹽氮去除率，該方法操作簡單，易于推廣應(yīng)用。

5 結(jié)語

（1）固相反硝化是地下水硝酸鹽污染修復(fù)過程中最具有發(fā)展前景的技術(shù)。選用合適的固相碳源是獲得高效反硝化的關(guān)鍵，而目前固相碳源主要包括天然材料、人工合成材料、改性材料，這3 類碳源各具優(yōu)勢與缺點(diǎn)。大部分固相反硝化的最適溫度為20～40°C 和最適pH 為6～8.5，且溶氧濃度越低越有利于反硝化，另外，碳源成分、HRT、C/N 等因素也會(huì)影響反硝化效果?；诠滔喾聪趸淼纳锓磻?yīng)器、可滲透反應(yīng)墻和人工濕地反應(yīng)器，在地下水硝酸鹽修復(fù)中均具有良好的脫氮性能。

（2）固相反硝化技術(shù)在應(yīng)用過程中，固相碳源釋碳率不穩(wěn)定，可能會(huì)造成地下水的二次污染，因此研發(fā)可人為控制釋碳速率的碳源對高效脫氮至關(guān)重要，且地下水中可能還含有多種污染物，在利用反硝化去除硝酸鹽的過程中如何同時(shí)去除其他污染物質(zhì)也是今后的研究重點(diǎn)。