聚合物熱解法制備的Ca1-x Tbx Cu3 Ti4 O12陶瓷的介電性能

郝 嶸 ,張建花 ,郭向陽(yáng),王大偉,陳子成

(1.太原理工大學(xué) 電氣與動(dòng)力工程學(xué)院,山西 太原 030024;2.煤礦電氣設(shè)備與智能控制山西省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,山西 太原 030024;3.礦用智能電器技術(shù)國(guó)家地方聯(lián)合工程實(shí)驗(yàn)室,山西 太原 030024)

隨著電子科技的進(jìn)步,電子元器件變得越來(lái)越小型化和集成化,對(duì)電子材料的性能提出了更高的要求。因此,尋求綜合性能優(yōu)良的高介電材料才能滿(mǎn)足日益發(fā)展的科技需求。2000 年,Subramanian 等首次發(fā)現(xiàn)CaCu3Ti4O12(CCTO)陶瓷具有巨大的介電常數(shù)(ε′),且在一定的頻率和溫度范圍內(nèi)保持穩(wěn)定[1-2]。此外,CCTO 陶瓷還具有良好的非歐姆特性。這些優(yōu)異的性能使其在電子元器件小型化和儲(chǔ)能應(yīng)用上充滿(mǎn)了潛力。然而,由于其介電損耗(tanδ)較高(＞0.05)且擊穿場(chǎng)強(qiáng)(Eb)較低(＜1 kV/cm),嚴(yán)重限制了實(shí)際應(yīng)用范圍。因此,制備一種低tanδ高Eb的CCTO 基介電陶瓷變得尤為重要。

目前,經(jīng)常通過(guò)改進(jìn)制備方法或采用元素?fù)诫s、取代對(duì)CCTO 陶瓷進(jìn)行改性研究?，F(xiàn)階段常用的CCTO 陶瓷粉體的制備方法主要有: 固相反應(yīng)法、自蔓延燒結(jié)法、溶膠凝膠法和聚合熱解法等[3-7]。聚合物熱解法是一種濕化學(xué)法,將硝酸鹽溶解在聚合物單體溶液中,經(jīng)過(guò)引發(fā)劑進(jìn)行聚合從而形成CCTO 陶瓷粉體。制備的粉體具有組分均勻、粉體活性高、燒結(jié)溫度低等特點(diǎn)。一般來(lái)說(shuō),利用該方法制備的CCTO陶瓷具有高ε′、低tanδ和高Eb的特點(diǎn)[8-10]。例如,盧文敏等用聚合熱解法制備的CCTO 陶瓷,在保持高ε′(約14892)的情況下,具有0.030 的低tanδ和8.71 kV/cm 的高Eb[11]。Prasit 等[12]用熱分解法制備了Tb取代的CCTO 陶瓷,其中,Ca0.775Tb0.15Cu3Ti4O12陶瓷的ε′為1194,tanδ為0.051,Eb為15.2 kV/cm。研究表明,使用聚合物熱解法有利于提高晶界電阻(Rgb)和晶界激活能(Egb)[11];同時(shí),Tb 替代Ca 能達(dá)到抑制晶粒生長(zhǎng)以提高晶界密度的效果[13],這些措施都有利于Eb的提高和tanδ的降低。

因此,本文選取稀土元素Tb 對(duì)Ca 位進(jìn)行替代,并結(jié)合聚合物熱解法制備了Ca1-xTbxCu3Ti4O12陶瓷。系統(tǒng)研究了Tb 元素對(duì)CCTO 相結(jié)構(gòu)、微觀形貌和介電性能的影響,并從復(fù)阻抗、激活能和勢(shì)壘高度(ΦB)等角度深入分析并總結(jié)了Tb 取代影響CCTO 陶瓷tanδ和Eb的原因。

1 實(shí)驗(yàn)

采用聚合物熱解法制備了Ca1-xTbxCu3Ti4O12(CTCTO,其中x=0.00,0.05,0.10 和0.15)陶瓷粉體,分別命名為T(mén)b0.00、Tb0.05、Tb0.10 和Tb0.15。首先,通過(guò)化學(xué)計(jì)量法準(zhǔn)確稱(chēng)量硝酸鈣(CaNO3)2·4H2O,純度98.0%),硝酸鋱(Tb(NO3)3·6H2O,純度99.0%),硝酸銅(Cu (NO3)2·3H2O,純度99.0%),雙(乙酰丙酮基) 二異丙基鈦酸酯(C16H28O6Ti,純度75.0%),并與質(zhì)量濃度為70%的丙烯酸水溶液混合均勻,然后滴入4～5 mL 的過(guò)硫酸銨水溶液((NH4)2S2O8,質(zhì)量濃度5%)作為引發(fā)劑促進(jìn)聚合反應(yīng)。上述混合物在80 ℃水浴鍋中攪拌12 h獲得凝膠,并在烘箱中干燥12 h 得到干凝膠。將干凝膠在850 ℃下燒結(jié)2 h 以完全去除有機(jī)物,得到前驅(qū)體粉末。加入質(zhì)量濃度5%的聚乙烯醇溶液作為粘合劑,用單軸壓片機(jī)將粉末壓制成直徑為30 mm、厚度為1.5 mm 的薄片。最后,在1020 ℃燒結(jié)12 h 得到最終的陶瓷樣品,鍍銀后即可進(jìn)行相關(guān)介電性能測(cè)試。

采用X 射線(xiàn)衍射技術(shù)(XRD,Regaku D/MAX IIIB)測(cè)試了CTCTO 陶瓷的相結(jié)構(gòu)。在低于陶瓷燒結(jié)溫度100 ℃條件下對(duì)拋光后的試樣進(jìn)行了1 h 的熱腐蝕處理,并通過(guò)掃描電子顯微鏡(SEM,TESCAN,VEGA3 SBU)觀察陶瓷的微觀形貌。通過(guò)寬頻介電譜儀(NOVOCONTROL,Concept 80)用液氮控溫的方式對(duì)樣品的介電性能(10-2～107Hz 和-125～200 ℃)進(jìn)行測(cè)試。用高阻計(jì)(Keithley,6517B)在40～80 ℃溫度范圍測(cè)試樣品的電流電壓特性。

2 結(jié)果與討論

2.1 相結(jié)構(gòu)

為了分析Tb 替代對(duì)CCTO 陶瓷相結(jié)構(gòu)的影響,在室溫下測(cè)量了所有CTCTO 陶瓷的XRD 圖譜,如圖1(a)所示。通過(guò)與標(biāo)準(zhǔn)PDF 卡片(JCPDS No.75-2188)[14-15]比對(duì),發(fā)現(xiàn)本實(shí)驗(yàn)中所有陶瓷樣品的主要衍射峰和空間群(Im-3)體心立方鈣鈦礦結(jié)構(gòu)相吻合。并且,在所有CTCTO 樣品中均未檢測(cè)到如SrTiO3、TiO2和CuO 等二次相。從圖1(b)中可以觀察到(220)峰向高角度移動(dòng)。用MDI JADE 軟件計(jì)算了晶格常數(shù)(a),見(jiàn)表1。結(jié)果表明,a隨Tb 替代量的增加逐漸減小,這主要是由于半徑較小的Tb3+(0.106 nm)成功地替代了Ca2+(0.114 nm)[13,16]。另外,可以發(fā)現(xiàn)所有Tb 替代陶瓷樣品的a相差不大,均在標(biāo)準(zhǔn)的CCTO(0.7391 nm)附近。

表1 CTCTO 樣品的a、平均晶粒尺寸(d)、ε′ (1 kHz)、tanδ (最小值)、 Eb和αTab.1 a,mean grain size (d), ε′ (at 1 kHz),tanδ (min), Eb and α of CTCTO samples

圖1 CTCTO 陶瓷的(a)XRD 衍射譜圖和(b)(220)峰的放大圖Fig.1 (a) XRD diffraction spectra and (b) enlarged view of (220) peak of CTCTO ceramics

2.2 微觀形貌

為了探究Tb 取代對(duì)陶瓷樣品微觀形貌的影響,在室溫下觀察了所有CTCTO 樣品的SEM 圖像,如圖2(a～d)所示。其中,圖2(a～d)內(nèi)插圖中的陶瓷粒度分布是使用線(xiàn)截距法估算的,并計(jì)算得到平均晶粒尺寸(d)繪制于圖2(e)中。從圖2(a～d)中可以明顯觀察到少量空隙和氣孔存在。當(dāng)替代量為0 時(shí),CCTO陶瓷的粒度分布并不均勻,最大晶粒為3.51 μm,最小晶粒為0.60 μm,d為1.90 μm。隨著Tb 替代量的增加,CTCTO 樣品的粒度分布逐漸均勻,且d逐漸減小,從1.90 μm 降低到1.23 μm。這表明Tb 替代能夠起到減小晶粒尺寸和改善晶粒分布的作用。這是由于Tb3+進(jìn)入晶格后對(duì)晶粒中的離子擴(kuò)散起到了抑制作用,從而阻礙晶粒生長(zhǎng)。表1 列出了所有樣品的d值。

圖2 CTCTO 樣品的SEM 圖。(a)Tb0.00;(b)Tb0.05;(c)Tb0.10;(d)Tb0.15;(e)平均晶粒尺寸Fig.2 SEM images of CTCTO samples.(a)Tb0.00;(b)Tb0.05;(c)Tb0.10;(d)Tb0.15;(e) Mean grain size

2.3 介電性能

為了研究Tb 取代對(duì)CCTO 陶瓷介電性能的影響,在室溫下測(cè)量了所有CTCTO 樣品ε′和tanδ的頻譜,如圖3 所示。根據(jù)圖3(a),所有樣品的ε′在101～106Hz 范圍內(nèi)表現(xiàn)出了良好的頻率穩(wěn)定性。當(dāng)頻率大于106Hz 時(shí),所有樣品的ε′急劇減小?？梢园l(fā)現(xiàn),在101～106Hz 范圍內(nèi),Tb0.00 樣品保持著較高的ε′(＞5000),而其余CTCTO 樣品的ε′均降低到一個(gè)較低的水平(約1600)且不隨替代濃度變化。根據(jù)內(nèi)部阻擋層電容器模型(IBLC 模型)[17],CCTO 陶瓷的ε′很大程度受d的影響。結(jié)合上述SEM 分析結(jié)果,d的減小是ε′減小的重要原因。圖3(b)為CTCTO 陶瓷tanδ隨頻率的變化關(guān)系,所有樣品的tanδ在103～105Hz 范圍內(nèi)顯示出了最低值。相比Tb0.00,CTCTO 陶瓷的tanδ有著非常明顯的減小,從0.071(Tb0.00)降低至0.017(Tb0.10)。這說(shuō)明Tb 替代可以大幅降低CCTO 陶瓷的tanδ。表1 列出了所有樣品的ε′(1 kHz)和tanδ(最小值)。

圖4 為CTCTO 陶瓷的電流密度-電場(chǎng)強(qiáng)度(J-E)特性曲線(xiàn)(J=I/S,E=U/h,S是樣品的截面積,h是樣品的厚度)。室溫下,電流和電壓的非線(xiàn)性關(guān)系可以用I=kVα來(lái)表示,k是與樣品電阻率相關(guān)的常數(shù),α是非線(xiàn)性系數(shù)。α的計(jì)算公式為:

圖4 CTCTO 陶瓷在室溫下的J-E 特性Fig.4 J-E characteristics of CTCTO ceramics at room temperature

式中:U1為I1等于0.1 mA 時(shí)的電壓;U2為I2等于1 mA 時(shí)的電壓。計(jì)算得出Tb0.00 的α為5.23,Tb 替代后α值呈先減小后增加的趨勢(shì)。結(jié)果表明,CTCTO陶瓷均具有非線(xiàn)性行為。由J-E曲線(xiàn)可以得到樣品Eb的大小。本文中,Eb是J為1 mA/cm2時(shí)的E的大小。CTCTO 陶瓷的Eb呈現(xiàn)先增加后減小的趨勢(shì),從Tb0.00的8.3 kV/cm 增加至Tb0.10 樣品的40.0 kV/cm,比純CCTO 的Eb有了非常大的改善。表1 中列出了所有樣品的α和Eb值。

交流電導(dǎo)率(σ′)也是介電材料重要的介電性能之一。因此,在10-1～107Hz 的頻率范圍內(nèi)測(cè)量了陶瓷體系的σ′,如圖5 所示?？梢园l(fā)現(xiàn),在整個(gè)頻率范圍內(nèi),所有樣品的σ′隨著頻率的增加而增加,這與大部分文獻(xiàn)中報(bào)道的相一致。在10-1Hz 時(shí),純CCTO 的σ′約為10-8S/cm,而Tb0.05 和Tb0.10 的σ′僅為10-9S/cm,下降了一個(gè)數(shù)量級(jí)。σ′代表了樣品傳導(dǎo)載流子能力的大小,σ′的減小意味著載流子在傳輸時(shí)所引起的能量損耗降低,CTCTO 樣品的σ′與tanδ的變化符合這個(gè)規(guī)律。

圖5 室溫下CTCTO 陶瓷σ′的頻率依賴(lài)性Fig.5 Frequency dependence of σ′ for CTCTO ceramics at room temperature

溫度穩(wěn)定性(Δε′)也是CCTO 陶瓷需要重點(diǎn)關(guān)注的一個(gè)參數(shù)。Δε′的計(jì)算公式為:

式中:ε′T和ε′25分別指當(dāng)溫度為T(mén)和25 ℃時(shí)ε′的值。圖6 為CTCTO 陶瓷的Δε′在1 kHz 下的變化趨勢(shì)。根據(jù)美國(guó)電工協(xié)會(huì)制定的EIA 標(biāo)準(zhǔn),本文所有制備的樣品均滿(mǎn)足在-55～125 ℃范圍內(nèi)的Δε′＜±15%,即X7R的電容器標(biāo)準(zhǔn)。

圖6 CTCTO 陶瓷的Δε′(1 kHz)Fig.6 The Δε′ of CTCTO ceramics (1 kHz)

本文用聚合物熱解法制備的Tb0.10 陶瓷與Prasit等[12]用熱分解法制備的CTCTO 陶瓷相比: (1)保持了較高的ε′(1 kHz 時(shí)為1687);(2)tanδ從0.051 降低至0.020;(3)Eb從15.2 kV/cm 提高至40.0 kV/cm。這些性能的優(yōu)化表明了聚合熱解法結(jié)合Tb 取代對(duì)改善CCTO 陶瓷的Eb和tanδ均取得了良好的效果。

2.4 分析與討論

大量研究表明,ΦB和體電阻率的提高能夠改善Eb,而激活能和體電阻率的增加能夠改善tanδ[18-20]。下面,本工作將從以上角度詳細(xì)探究Tb 取代降低tanδ并提高Eb的原因。

為了明確Tb 替代后ΦB的變化規(guī)律,以及探究CTCTO 陶瓷中ΦB與Eb的關(guān)系,測(cè)試了40～80 ℃溫度范圍內(nèi)樣品的電流-電壓特性。由電介質(zhì)的場(chǎng)輔助熱電子發(fā)射理查森-肖特基模型可知[21]:

式中:kB為玻爾茲曼常數(shù);A為理查森常數(shù);β是與勢(shì)壘寬度有關(guān)的常數(shù);T為絕對(duì)溫度。

圖7(a)和圖7(b)分別為lnJ與E1/2的關(guān)系曲線(xiàn)和lnJ0與1000·T-1的關(guān)系圖。通過(guò)對(duì)lnJ與E1/2的關(guān)系曲線(xiàn)進(jìn)行擬合,發(fā)現(xiàn)lnJ與E1/2滿(mǎn)足線(xiàn)性關(guān)系,即本文中制備的CTCTO 陶瓷電介質(zhì)在電場(chǎng)中載流子的產(chǎn)生符合理查森-肖特基勢(shì)壘模型。因此,通過(guò)式(5)計(jì)算了樣品ΦB的大小并列入表2?？梢园l(fā)現(xiàn),所有樣品的ΦB均介于0.50～0.83 eV 之間,且ΦB隨著Tb 替代量的增加而減小。ΦB較大意味著介質(zhì)內(nèi)部的載流子的產(chǎn)生與傳輸時(shí)需要更高的能量,這將會(huì)對(duì)部分能量較低的載流子形成阻礙,因此會(huì)提高Eb。這就意味著ΦB和Eb應(yīng)該呈正相關(guān)的關(guān)系[22-23]。然而,經(jīng)過(guò)分析可以發(fā)現(xiàn),CTCTO 樣品卻不滿(mǎn)足這一規(guī)律,表明ΦB不是Eb增加的原因。

表2 CTCTO 陶瓷的Rg、Rgb、Eg、Egb和ΦBTab.2 Rg,Rgb,Eg,Egb and ΦB values for all CTCTO ceramics

圖7 (a)Tb0.10 樣品在不同溫度下的lnJ 和E1/2的關(guān)系曲線(xiàn);(b)CTCTO 陶瓷的lnJ0和1000·T-1的關(guān)系圖Fig.7 (a) Relationship curves of lnJ and E1/2for Tb0.10 samples at different temperatures;(b) Relationship plots of lnJ0 and 1000·T-1 for CTCTO ceramics

為了進(jìn)一步探究tanδ和Eb改善的原因,對(duì)CTCTO 陶瓷的體電阻率進(jìn)行分析。由IBLC 模型可知,CCTO 由半導(dǎo)體晶粒和絕緣晶界組成,可以等效為兩個(gè)分別代表晶界和晶粒的RC 串并聯(lián)電路,如圖8(a)所示,并可將其復(fù)阻抗表示為:

圖8 (a)CCTO 陶瓷的RC 等效電路圖;(b)CTCTO陶瓷晶粒(插圖)和晶界的復(fù)阻抗圖譜Fig.8 (a)The RC equivalent circuit diagram of CCTO ceramics;(b)Complex impedance mapping of CTCTO ceramic grains (inset) and grain boundaries

式中:Cg和Cgb分別為晶粒和晶界的電容;Rg和Rgb分別為晶粒電阻和晶界電阻;ω為角頻率。圖8(b)為CTCTO 陶瓷的復(fù)阻抗圖譜。通過(guò)Origin 軟件擬合獲得了所有樣品的Rg和Rgb,Rg的值可用靠近原點(diǎn)處的高頻曲線(xiàn)與Z′軸的截距的大小來(lái)表示,Rgb的大小可通過(guò)擬合遠(yuǎn)離原點(diǎn)處中頻曲線(xiàn)半圓弧的直徑來(lái)表示。表2中列出了Rg和Rgb的具體數(shù)值。由圖8(b)的插圖可以觀察到Tb 取代時(shí),Rg的改變并不是很明顯,因此Rg不是介電性能變化的主要影響因素。由IBLC 模型可知,低頻下tanδ可近似用如下公式表示[24]:

式中:Cp(ε)表示陶瓷電容。由公式(9)可知,Rgb增加會(huì)直接導(dǎo)致tanδ的減小,故Rgb對(duì)CCTO 陶瓷的tanδ有著非常大的影響。從圖8(b)可以發(fā)現(xiàn),Rgb隨替代濃度呈現(xiàn)了先增加后減小的趨勢(shì),且在替代濃度為0.10 時(shí)Rgb達(dá)到最大(3.63×108Ω·cm),幾乎達(dá)到Tb0.00(4.24×107Ω·cm)的9 倍。有大量研究表明,較大的Rgb可以阻礙載流子在晶粒之間移動(dòng),從而降低陶瓷樣品的低頻tanδ并提高Eb,Tb0.05 和Tb0.10 兩個(gè)樣品tanδ和Eb的改善也證明了這個(gè)觀點(diǎn)。因此,Tb取代增加了CCTO 陶瓷的Rgb是tanδ降低和Eb增大的一個(gè)主要原因。

為更進(jìn)一步探究tanδ改善的原因,測(cè)試了不同溫度下CTCTO 陶瓷的介電性能以分析其熱力學(xué)特性。根據(jù)阿倫尼烏斯方程,ln(1/Rg)、ln(1/Rgb)與1000/T的關(guān)系可分別由下面公式求得:

式中:R0為前指數(shù)項(xiàng);Eg和Egb分別為晶粒和晶界的激活能;kB為玻爾茲曼常數(shù)。Eg和Egb的數(shù)值可由ln(1/Rg)、ln(1/Rgb)與1000·T-1擬合曲線(xiàn)的斜率得出。圖9(a)和圖9(b)分別為陶瓷樣品晶粒ln(1/Rg)、晶界ln(1/Rgb)和1000·T-1的關(guān)系曲線(xiàn)?？梢钥闯?Tb 取代后,樣品的Eg均介于0.075～0.078 eV 之間,變化較小,與之前的報(bào)道相近[17]。而Egb先增加后減小,這與樣品tanδ的變化趨勢(shì)正好相反,與此同時(shí)Tb0.10樣品有著最大的Egb和最低的tanδ。通常情況下,Egb的增加意味著介質(zhì)內(nèi)部載流子的產(chǎn)生需要更多的能量,從而抑制了載流子的產(chǎn)生,這將有利于樣品σ′與tanδ的減小。CTCTO 樣品Egb和tanδ的變化規(guī)律也符合這一觀點(diǎn)。因此,Tb 取代提高了樣品的Egb是tanδ降低的另一個(gè)非常重要的原因。

圖9 CTCTO 陶瓷的(a)晶粒和(b)晶界的激活能計(jì)算曲線(xiàn)圖Fig.9 Activation energy calculation curves for CTCTO ceramics with (a) grains and (b) grain boundaries

上述分析表明,CTCTO 陶瓷tanδ改善的原因主要是Rgb和Egb的增加,Eb的顯著提升是由晶粒尺寸的減小和Rgb的增大共同作用引起的。

3 結(jié)論

采用聚合物熱解法結(jié)合Tb 元素替代制備了CTCTO 陶瓷。結(jié)果表明,Tb 取代Ca 對(duì)CTCTO 陶瓷的tanδ和Eb性能有顯著優(yōu)化作用,且所有樣品均符合X7R 電容器的標(biāo)準(zhǔn)。其中,Tb0.10 樣品的tanδ和Eb分別為0.020 和40.0 kV/cm,相比CCTO(0.071 和8.3 kV/cm)陶瓷有較大的提升。進(jìn)一步分析發(fā)現(xiàn),樣品σ′的降低、Rgb和Egb的增加均有助于降低tanδ,而Eb的提高主要源于晶粒尺寸的減小和Rgb的增加。因此,采用聚合物熱解法結(jié)合Tb 元素替代是提高CCTO陶瓷介電性能的有效方法。