高性能有機(jī)硅密封膠的研究

張 青 ,侯陳睿 ,王 誼

(1.西安理工大學(xué) 自動(dòng)化與信息工程學(xué)院,陜西 西安 710048;2.西安理工大學(xué) 國(guó)際工學(xué)院,陜西 西安 710048)

有機(jī)硅材料是一種十分優(yōu)異的電子封裝材料,不僅具有良好的耐高低溫、耐候、耐腐蝕與電氣性能,還具有成型工藝簡(jiǎn)單、可以深層固化、固化時(shí)無(wú)副產(chǎn)物產(chǎn)生、固化后材料尺寸穩(wěn)定性好、線(xiàn)收縮率低等優(yōu)點(diǎn),廣泛應(yīng)用于電子元器件的密封和封裝領(lǐng)域[1-7]。采用有機(jī)硅材料制備的密封膠能有效地強(qiáng)化電子元器件的整體性,提高對(duì)外來(lái)沖擊、震動(dòng)的抵抗力,從而保障電子元器件的絕緣需求,有利于電子元器件的小型化、輕量化,避免電子元器件和線(xiàn)路的直接暴露,可以大大改善電子元器件的防水和防潮能力,延長(zhǎng)電子元器件的使用壽命和降低使用成本[8-14]。

隨著微型化、高集成化技術(shù)的發(fā)展,新型電子元器件對(duì)有機(jī)硅密封膠的性能提出了更高要求?，F(xiàn)有的有機(jī)硅密封膠存在容易滲油、高溫高壓嚴(yán)苛環(huán)境下使用壽命低、相對(duì)電痕化指數(shù)低(Comparative Tracking Index,簡(jiǎn)稱(chēng)CTI)等缺陷,不能滿(mǎn)足新型電子元器件的性能要求。為了保證電子元器件的可靠性,需要對(duì)有機(jī)硅材料進(jìn)行樹(shù)脂改性和配方優(yōu)化,提升其力學(xué)性能、阻燃性能和電氣絕緣性能[15-17]。目前針對(duì)有機(jī)硅密封膠的研究主要集中在乙烯基硅油基料樹(shù)脂改性上[18-20],而對(duì)于增粘劑的選用和結(jié)構(gòu)優(yōu)化方面研究不多。

本文選用γ-(2,3 環(huán)氧丙基)丙基三甲氧基硅烷(KH560)和羥基丙烯酸酯改性MQ 硅樹(shù)脂制得的硅烷聚合物為增粘劑,乙烯基硅油為基料,含氫硅油為交聯(lián)劑,氣相白炭黑、硅微粉和氫氧化鋁為補(bǔ)強(qiáng)材料,鉑金復(fù)合體系為催化抑制劑,來(lái)制備有機(jī)硅密封膠,并研究不同結(jié)構(gòu)組分對(duì)密封膠性能的影響,以期得到一種具有優(yōu)異力學(xué)性能、阻燃性能和電氣絕緣性能的有機(jī)硅密封膠,滿(mǎn)足電子元器件的發(fā)展對(duì)密封膠的性能要求。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)原料

正硅酸乙酯、KH560: 工業(yè)品,武大有機(jī)硅新材料化工;MQ 硅樹(shù)脂、乙烯基硅油、含氫硅油: 工業(yè)品,浙江潤(rùn)禾新材料有限公司;氣相白炭黑: R972,德固賽公司;硅微粉: 800 目,浙江湖州硅微粉廠;氫氧化鋁: 1250 目,常州市巨龍粉體化學(xué);羥基丙烯酸酯、正鈦酸丁酯: 化學(xué)純,百靈威化學(xué)試劑公司;卡斯特鉑金催化劑、炔醇: 工業(yè)品,廣東中藍(lán)硅氟新材料有限公司。

1.2 增粘劑的制備

在裝有冷凝管、溫度計(jì)和機(jī)械攪拌的四口燒瓶中依次加入25 g MQ 硅樹(shù)脂、80 g KH560、20 g 羥基丙烯酸酯、0.1 g 正鈦酸丁酯,開(kāi)啟加熱,在70～80 ℃下攪拌反應(yīng)3 h,抽真空1 h 除低沸物后,冷卻出料,密閉保存。

1.3 密封膠的制備

A 組分的制備: 將100 g 乙烯基硅油、20 g MQ 硅樹(shù)脂和0.2 g 卡斯特鉑金催化劑加入到四口燒瓶中,低速(300 r/min)攪拌分散10 min,再加入40 g 硅微粉和6 g 氣相白炭黑,高速(1200 r/min)攪拌分散30 min,最后真空脫泡,得到A 組分。

B 組分的制備: 將100 g 乙烯基硅油、20 g MQ 硅樹(shù)脂、3 g 自制增粘劑和0.2 g 炔醇加入到四口燒瓶中,低速(300 r/min)攪拌分散10 min,然后加入60 g含氫硅油,低速(300 r/min)攪拌分散10 min,再加入60 g 氫氧化鋁和6 g 氣相白炭黑,高速(1200 r/min)攪拌分散30 min,最后真空脫泡,得到B 組分。

A/B 組分按質(zhì)量比1∶1 配制得到密封膠。

1.4 性能測(cè)試

電氣強(qiáng)度采用長(zhǎng)春市智能儀器設(shè)備有限公司GJW-50 kV 型計(jì)算機(jī)控制電壓擊穿試驗(yàn)儀進(jìn)行測(cè)試;相比電痕化指數(shù)采用德國(guó)PTLM 公司漏電起痕測(cè)試儀,按GB/T 4207—2003《固體絕緣材料耐電痕化指數(shù)和相比電痕化指數(shù)的測(cè)定方法》測(cè)定;體積電阻采用上海精密儀器儀表有限公司ZC36 型高阻計(jì),按GB/T 1410—2006《固體絕緣材料體積電阻率和表面電阻率實(shí)驗(yàn)方法》測(cè)定;剪切強(qiáng)度和拉伸強(qiáng)度檢測(cè)均參照GB/T 2567—2008《樹(shù)脂澆注體性能試驗(yàn)方法》進(jìn)行測(cè)試。

2 結(jié)果與討論

2.1 增粘劑及密封膠紅外分析

對(duì)制備的密封膠和增粘劑的化學(xué)官能團(tuán)進(jìn)行紅外光譜分析表征,結(jié)果如圖1 所示。從圖1 可以看出,密封膠的A/B 組分都含有1000～1100 cm-1吸收寬峰,說(shuō)明組份中含有硅氧鍵。A 組分為乙烯基組份,對(duì)應(yīng)特征峰還有3051,1597,1413 cm-1,這是乙烯基吸收峰。B 組分為含氫組份,對(duì)應(yīng)特征峰還有2158 cm-1,這是典型的硅氫鍵吸收峰。增粘劑含有1000～1100 cm-1吸收寬峰,說(shuō)明其存在硅氧鍵,能與A/B 組分良好相容,而存在的1731 cm-1吸收峰為酯鍵吸收峰,在體系中起到增粘作用。

圖1 密封膠A/B 組分及增粘劑的紅外光譜Fig.1 FTIR of sealant A/B and tackifier

2.2 硅乙烯基∶硅氫(Si-Vi∶Si-H)摩爾比對(duì)有機(jī)硅密封膠性能的影響

在填料、增粘劑和MQ 硅樹(shù)脂添加量不變的前提下,研究了Si-Vi∶Si-H 摩爾比對(duì)有機(jī)硅密封膠性能影響,結(jié)果如圖2 所示。

圖2 Si-Vi∶Si-H 摩爾比對(duì)密封膠性能的影響Fig.2 Influence of Si-Vi∶Si-H mole ratio on the properties of sealant

從圖2 可以看出,隨著Si-Vi∶Si-H 摩爾比的增大,有機(jī)硅密封膠的拉伸強(qiáng)度、剪切強(qiáng)度和介電強(qiáng)度都是先增加后降低,而滲油率卻是先降低后增加。這是由于Si-Vi∶Si-H 摩爾比從0.8 增加到1.0 時(shí),其交聯(lián)程度大幅提升,體系內(nèi)未反應(yīng)的小分子減少,從而提高了有機(jī)硅密封膠的機(jī)械性能,降低了有機(jī)硅密封膠的滲油率;而當(dāng)Si-Vi∶Si-H 摩爾比從1.0 增加到1.2 時(shí),其交聯(lián)程度不變,體系內(nèi)未反應(yīng)的小分子大幅增加,從而降低了有機(jī)硅密封膠的機(jī)械性能,增大了有機(jī)硅密封膠的滲油率。因此,Si-Vi∶Si-H 摩爾比為1.0 時(shí),有機(jī)硅密封膠綜合性能最好。

2.3 MQ 樹(shù)脂添加量對(duì)有機(jī)硅密封膠性能的影響

在填料、增粘劑添加量和Si-Vi∶Si-H 摩爾比不變的前提下,研究了MQ 硅樹(shù)脂添加量(以乙烯基硅油的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為基準(zhǔn),下同)對(duì)有機(jī)硅密封膠性能的影響,結(jié)果如圖3 所示。

圖3 MQ 硅樹(shù)脂添加量對(duì)密封膠性能的影響Fig.3 Influence of the content of MQ silicone resin on the properties of sealant

從圖3 可以看出,隨著MQ 硅樹(shù)脂添加量的增加,有機(jī)硅密封膠的硬度、拉伸強(qiáng)度和剪切強(qiáng)度逐漸增加。這是因?yàn)镸Q 硅樹(shù)脂可以在有機(jī)硅樹(shù)脂體系中形成交聯(lián)點(diǎn),提高了體系的交聯(lián)程度,但是MQ 硅樹(shù)脂用量太多將使密封膠變硬變脆,導(dǎo)致其力學(xué)性能下降。因此,MQ 硅樹(shù)脂添加量為20%時(shí),有機(jī)硅密封膠綜合性能最好。

2.4 增粘劑添加量對(duì)有機(jī)硅密封膠性能的影響

在填料、MQ 硅樹(shù)脂添加量和Si-Vi∶Si-H 摩爾比不變的前提下,研究了增粘劑添加量對(duì)有機(jī)硅密封膠剪切強(qiáng)度的影響,結(jié)果如圖4 所示。

圖4 增粘劑添加量對(duì)密封膠剪切強(qiáng)度的影響Fig.4 Influence of the content of tackifier on the shear strength of sealant

從圖4 可以看出,隨著增粘劑添加量的增大,密封膠的剪切強(qiáng)度先增大后趨于平衡。當(dāng)增粘劑添加量為1.5%時(shí),密封膠的剪切強(qiáng)度達(dá)到最佳。

2.5 填料添加量對(duì)有機(jī)硅密封膠性能的影響

填料是有機(jī)硅密封膠的重要組成部分,既可以提高材料的性能,如降低固化收縮率和內(nèi)應(yīng)力、提高耐熱性能和導(dǎo)熱性能,又可以有效降低材料的制造成本。目前有機(jī)硅密封膠中添加的主要填料有硅微粉、碳酸鈣、氧化鋁及氫氧化鋁等,本文重點(diǎn)探討了硅微粉、氣相白炭黑和氫氧化鋁這三種無(wú)機(jī)填料含量對(duì)有機(jī)硅密封膠性能的影響。

2.5.1 硅微粉的影響

硅微粉是一種無(wú)毒、無(wú)味、無(wú)污染的憎水性高純白色粉末,具有耐溫等級(jí)高、絕緣性能優(yōu)、膨脹系數(shù)低、化學(xué)性能穩(wěn)、硬度大等優(yōu)點(diǎn),廣泛應(yīng)用于有機(jī)硅密封膠。在增粘劑、MQ 硅樹(shù)脂添加量和Si-Vi∶Si-H 摩爾比不變的前提下,研究了硅微粉添加量對(duì)有機(jī)硅密封膠性能的影響,結(jié)果如圖5 所示。

圖5 硅微粉添加量對(duì)密封膠性能的影響Fig.5 Influence of the content of silicon micropowder on the properties of sealant

從圖5 可以看出,隨著硅微粉添加量的增加,密封膠的拉伸強(qiáng)度和剪切強(qiáng)度呈現(xiàn)先增加后降低的趨勢(shì)。硅微粉的添加量達(dá)到20%的時(shí)候,有機(jī)硅密封膠綜合性能達(dá)到最佳。

2.5.2 氫氧化鋁的影響

氫氧化鋁是密封膠中常用的阻燃材料。氫氧化鋁具有無(wú)毒、無(wú)鹵、抑煙、不揮發(fā)、不被水影響、燃燒時(shí)不產(chǎn)生有毒氣體和腐蝕性氣體等優(yōu)點(diǎn),作為阻燃劑受到人們的青睞。在增粘劑、MQ 硅樹(shù)脂添加量和Si-Vi∶Si-H 摩爾比不變的前提下,研究了氫氧化鋁添加量對(duì)有機(jī)硅密封膠性能的影響,結(jié)果如表1 所示。

表1 氫氧化鋁添加量對(duì)密封膠性能的影響Tab.1 Influence of the content of aluminum hydroxide on the properties of sealant

從表1 可以看出,隨著氫氧化鋁添加量的增加,有機(jī)硅密封膠的阻燃性能和CTI 值逐漸增加。這是因?yàn)闅溲趸X受熱時(shí)反應(yīng)生成氧化鋁和水,能延緩密封膠的燃燒,且放出的水可以沖淡可燃?xì)怏w,提高了密封膠的阻燃性能,同時(shí)新生成的氧化鋁可以阻礙支化碳的形成,提升了密封膠的相比電痕化指數(shù)。當(dāng)氫氧化鋁的添加量達(dá)到30%時(shí),有機(jī)硅密封膠綜合性能達(dá)到最佳。

2.5.3 氣相白炭黑的影響

氣相白炭黑是極其重要的納米級(jí)無(wú)機(jī)原材料之一,具有表面吸附力強(qiáng)、化學(xué)純度高、分散性能好等特點(diǎn)。由于其優(yōu)越的穩(wěn)定性、補(bǔ)強(qiáng)性、增稠性和觸變性,氣相白炭黑在有機(jī)硅密封膠中有著不可替代的作用。在增粘劑、MQ 硅樹(shù)脂添加量和Si-Vi∶Si-H 摩爾比不變的前提下,研究了氣相白炭黑添加量對(duì)有機(jī)硅密封膠性能的影響,結(jié)果如圖6 所示。

圖6 氣相白炭黑添加量對(duì)密封膠性能的影響Fig.6 Influence of the content of fumed silica on the properties of sealant

從圖6 可以看出,隨著氣相白炭黑添加量的增加,有機(jī)硅密封膠的拉伸強(qiáng)度、剪切強(qiáng)度和邵氏硬度(邵A)逐漸增加。當(dāng)氣相白炭黑的添加量達(dá)到6%時(shí),有機(jī)硅密封膠綜合性能最佳。

綜上可知,有機(jī)硅密封膠的邵氏硬度(邵A)隨著三種填料添加量的增加而逐漸增加,這是由于填料的加入起到補(bǔ)強(qiáng)作用。填料在硅橡膠材料中補(bǔ)強(qiáng)作用有四種不同的機(jī)理,即流體力學(xué)效應(yīng)、橡膠-填料相互作用、吸留橡膠及填料的網(wǎng)絡(luò)化。在本體系中因?yàn)榧尤氲奶盍显诠柘鹉z中起到物理交聯(lián)點(diǎn)的作用,橡膠-填料相互作用成為主要因素。隨著填料添加量的增加,拉伸強(qiáng)度呈現(xiàn)先增加后降低的趨勢(shì)。這是由于早期添加量少,填料能夠均勻分散在密封膠中,起到物理交聯(lián)點(diǎn)補(bǔ)強(qiáng)作用,從而提高了材料的拉伸強(qiáng)度;當(dāng)添加量超過(guò)一定比例時(shí),有機(jī)硅密封膠的粘度急劇上升,不利于填料的分散,容易團(tuán)聚,出現(xiàn)局部應(yīng)力過(guò)大而形成裂紋的現(xiàn)象,從而降低了材料的拉伸強(qiáng)度。

2.6 與市售產(chǎn)品性能對(duì)比

在上述實(shí)驗(yàn)的基礎(chǔ)上,得到有機(jī)硅密封膠結(jié)構(gòu)組分的最佳比例:n(Si-Vi: Si-H)=1,MQ 硅樹(shù)脂為20%,氣相白炭黑為6%,硅微粉為20%,氫氧化鋁為30%,增粘劑為1.5%。將自制有機(jī)硅密封膠與目前市售產(chǎn)品性能進(jìn)行對(duì)比,結(jié)果如表2 所示。從表2 可以看出,本文研究的產(chǎn)品拉伸強(qiáng)度、剪切強(qiáng)度、滲油率、相比電痕化指數(shù)等性能明顯優(yōu)于目前市售產(chǎn)品,能夠滿(mǎn)足新型電子元器件的技術(shù)發(fā)展要求。

表2 自制有機(jī)硅密封膠與市售產(chǎn)品性能對(duì)比Tab.2 Comparison of self-made silicone sealant and products available in the market

3 結(jié)論

針對(duì)電子元器件向微型化、高集成化方向發(fā)展的趨勢(shì),本文使用改性硅烷聚合物作增粘劑,制備了一種有機(jī)硅密封膠,并研究了不同結(jié)構(gòu)組分對(duì)密封膠性能的影響。研究結(jié)果表明,當(dāng)硅乙烯基與硅氫摩爾比為1∶1,添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)20%的MQ 樹(shù)脂、1.5%自制增粘劑、6%氣相白炭黑、20%硅微粉、30%氫氧化鋁時(shí),可制備一種具有優(yōu)異力學(xué)性能、阻燃性能和電氣絕緣性能的有機(jī)硅密封膠,其剪切強(qiáng)度為4.72 MPa,拉伸強(qiáng)度為4.91 MPa,斷裂伸長(zhǎng)率為146%,阻燃性能達(dá)到V-0 級(jí),相比電痕化指數(shù)為600 V,明顯優(yōu)于目前市售產(chǎn)品,能夠滿(mǎn)足新型電子元器件的發(fā)展對(duì)密封膠新的技術(shù)要求。