中支卷煙絲束加香酯類和醇類單體香料的逐口轉(zhuǎn)移行為

黃世杰，楊澤恩，呂陽波，趙文康，梁淼，李瑞麗，張峻松，徐石磊*

1.廣西中煙工業(yè)有限責(zé)任公司，南寧市西鄉(xiāng)塘區(qū)北湖南路28號 530001

2.鄭州輕工業(yè)大學(xué)食品與生物工程學(xué)院，鄭州高新技術(shù)產(chǎn)業(yè)開發(fā)區(qū)科學(xué)大道136號 450001

卷煙加香是塑造產(chǎn)品風(fēng)格、提升卷煙品質(zhì)的重要手段，隨著煙草行業(yè)開發(fā)“低焦高香”特征卷煙工作的持續(xù)推進(jìn)，多種新型的卷煙加香方式不斷涌現(xiàn)，并在提升卷煙香氣品質(zhì)方面發(fā)揮著重要作用［1-3］。絲束加香是一種將特定的香精在絲束成型過程中施加于其中的加香方式，張杰等［4］采用煙絲加香和絲束加香的方式對比了醛酮類香料的轉(zhuǎn)移行為，倪和朋等［5］對絲束加香卷煙中特征香味成分進(jìn)行穩(wěn)定性實(shí)驗(yàn)，結(jié)果表明絲束加香卷煙質(zhì)量穩(wěn)定，同時(shí)可提高香原料向主流煙氣的轉(zhuǎn)移效率。另外絲束加香能夠有效避免香料在燃燒時(shí)發(fā)生的裂解反應(yīng)［6-8］，可有針對性地賦予卷煙煙氣特征和改善其感官品質(zhì)［9-10］。近年來，中支卷煙銷量呈現(xiàn)出逐年增長的趨勢［11］，與常規(guī)卷煙相比，其具有煙支圓周小、煙絲量少、焦油釋放量低的特點(diǎn)［12］。中支卷煙的低焦油特性導(dǎo)致其香氣成分釋放量明顯減少［13］；而增香技術(shù)是提高卷煙香氣量的有效手段，并且香原料向煙氣的轉(zhuǎn)移行為對煙氣的感官品質(zhì)影響顯著，也是確定合理加香方式的重要參考依據(jù)［14-16］。目前，煙草科技工作者多關(guān)注于常規(guī)卷煙的煙絲加香［17］、濾棒香線［18］、濾棒爆珠［19］，例如，李春等［20］采用煙絲加香方式研究了醛類和酯類單體香料向主流煙氣中轉(zhuǎn)移率及與焦油量的相關(guān)性；郭華誠等［21］研究了薄荷型濾棒香線中薄荷醇、薄荷酮單體香料向主流煙氣的轉(zhuǎn)移規(guī)律；劉秀彩等［22］研究了薄荷醇在薄荷類爆珠卷煙中的轉(zhuǎn)移行為。

上述研究為理解特定條件下中支卷煙中香原料的轉(zhuǎn)移和釋放行為提供了思路，然而關(guān)于中支卷煙絲束加香單體香料向煙氣的轉(zhuǎn)移行為，尤其是關(guān)于影響抽吸一致性的逐口轉(zhuǎn)移行為鮮有報(bào)道［23-24］。此外，酯類和醇類單體香料通常具有青香、果香、花香和酒香［25-26］，常應(yīng)用于卷煙加香中，有助于形成獨(dú)特的香氣風(fēng)格并起到增香和補(bǔ)香的作用。因此，以典型的酯類和醇類單體香料為研究對象，采用絲束加香的方式，利用超聲輔助提取結(jié)合氣相色譜分析方法，測定其在中支卷煙抽吸過程中的逐口釋放量，旨在為適用于中支卷煙絲束加香香原料的選擇及應(yīng)用提供數(shù)據(jù)支撐。

1 材料與方法

1.1 材料、試劑和儀器

中支空白卷煙［（64.0 mm煙支+25.0 mm濾嘴）×圓周22.5 mm，7.5Y16 000醋酸纖維絲束，卷曲數(shù)26個(gè)］由廣西中煙工業(yè)有限責(zé)任公司提供。

無水乙醇（≥99.9%，色譜純，北京迪馬科技有限公司）；1,2-丙二醇，三乙酸甘油酯（≥99.9%，色譜純，天津市大茂化學(xué)試劑廠）；標(biāo)準(zhǔn)品：己酸乙酯、庚酸乙酯、辛酸乙酯、壬酸乙酯、癸酸乙酯、肉桂酸甲酯、肉桂酸乙酯、肉桂酸丙酯、肉桂酸丁酯、肉桂酸異戊酯、乙酸己酯、乙酸庚酯、乙酸辛酯、乙酸苯酯、乙酸肉桂酯、乙酸芳樟酯、乙酸橙花酯、乙酸香葉酯、戊醇、己醇、庚醇、辛醇、癸醇、十五醇、苯甲醇、苯乙醇、反-3-己烯-1-醇、2-乙基己醇、芳樟醇、橙花醇、香葉醇（≥98%，色譜純，北京百靈威科技有限公司）。將上述單體香料劃分為5類，分別為乙醇羧酸酯類、肉桂酸酯類、乙酸酯類、直鏈飽和醇類、不飽和醇類。

RM20H轉(zhuǎn)盤式吸煙機(jī)（德國Borgwaldt K C公司）；7890B型氣相色譜儀、PTEE型有機(jī)相微孔濾膜（孔徑0.45 μm）、5181-3360型微量進(jìn)樣器（10 μL）（美國Agilent公司）；KBF720恒溫恒濕箱（德國Franz Binder有限公司）；SB-3200DT超聲波清洗機(jī)（寧波新芝生物科技股份有限公司）；EL204型電子天平［感量0.000 1 g，梅特勒-托利多儀器（上海）有限公司］；劍橋?yàn)V片（直徑44 mm，英國Whatman公司）。

1.2 方法

1.2.1 樣品的制備及貯存

準(zhǔn)確稱取0.05 g（精確至0.000 1 g）的各單體香料，以三乙酸甘油酯為溶劑配制質(zhì)量濃度均為5 mg/mL的酯類混合香料溶液，以1,2-丙二醇為溶劑配制質(zhì)量濃度均為5 mg/mL的醇類混合香料溶液。

加香卷煙的制備：參考楊龍彥等［27］的方法，選擇質(zhì)量為（0.66±0.01）g、吸阻為（1 080±200）Pa的煙支作為空白卷煙，使用微量注射器將10 μL的酯類混合香料溶液和醇類混合香料溶液分別均勻注入空白卷煙濾棒中。對照組為未加香的空白卷煙樣品。

將加香卷煙和空白卷煙分別于（22±2）℃、相對濕度60%±5%的恒溫恒濕環(huán)境條件下平衡48 h。

1.2.2 標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制

稱取一定質(zhì)量的單體香料，分別配制酯類單體香料和醇類單體香料的混合標(biāo)準(zhǔn)儲備液，分別取一定體積的混合標(biāo)準(zhǔn)儲備液，進(jìn)行梯度稀釋，得到酯類質(zhì)量濃度為0.094、0.188、0.938、1.875、3.750、7.500、15.000、30.000 μg/mL和醇類質(zhì)量濃度為0.082、0.165、0.825、1.650、3.300、6.600、13.200、26.400 μg/mL的標(biāo)準(zhǔn)工作溶液。

1.2.3 樣品前處理與GC條件

采用轉(zhuǎn)盤式吸煙機(jī)的逐口抽吸模式［28］，分別用劍橋?yàn)V片捕集20支卷煙煙氣粒相物，保留煙蒂。抽吸結(jié)束后，將捕集煙氣的濾片轉(zhuǎn)移至100 mL的三角瓶中，分別加入10 mL含有乙酸苯酯的無水乙醇溶液，超聲萃取20 min，將所得萃取液過有機(jī)相濾膜，將濾液進(jìn)行GC分析［27］。分析條件：

色譜柱：HP-INNOWAX毛細(xì)管柱（30 m×250μm×0.25μm）；載氣：氦氣（≥99.999%）；載氣流量：1 mL/min；檢測器：FID；溫度：260℃；氫氣流速：40 mL/min；空氣流速：420 mL/min；尾吹氣流速：15 mL/min；進(jìn)樣口溫度：250℃；進(jìn)樣量：1μL；分流比：

1.2.4 逐口轉(zhuǎn)移率分析

按照公式（1）計(jì)算逐口轉(zhuǎn)移率。

式中：Z為逐口轉(zhuǎn)移率，%；M1為加香卷煙中每口主流煙氣粒相物中香料的釋放量，μg/支；M0為空白卷煙（對照組）中每口主流煙氣粒相物中香料的釋放量，μg/支；m為外加的香料量，μg/支。

2 結(jié)果與討論

2.1 工作曲線的繪制

采用內(nèi)標(biāo)法配制標(biāo)準(zhǔn)工作液，對于各單體香料進(jìn)行GC分析，分別以各單體香料的峰面積與內(nèi)標(biāo)物峰面積的比值為橫坐標(biāo)（X），以各單體香料的質(zhì)量濃度與內(nèi)標(biāo)物質(zhì)量濃度的比值為縱坐標(biāo)（Y），計(jì)算各單體香料標(biāo)準(zhǔn)曲線的線性回歸方程和相關(guān)系數(shù)。如表1所示，各工作曲線的R2均大于0.999 0，可用于分析中支卷煙濾棒中酯類和醇類單體香料的轉(zhuǎn)移行為。

表1 各單體香料標(biāo)準(zhǔn)曲線的線性回歸方程和相關(guān)系數(shù)Tab.1 Linear regression equations and correlation coefficients of the standard curves of monomer flavors

2.2 各單體香料的逐口轉(zhuǎn)移行為分析

采用吸煙機(jī)對絲束加香中支卷煙樣品進(jìn)行逐口抽吸，測定了各酯類、醇類單體香料的逐口轉(zhuǎn)移率（樣品數(shù)量n=5），各單體香料的逐口轉(zhuǎn)移率范圍、平均逐口轉(zhuǎn)移率和逐口RSD值結(jié)果見表2。17種酯類單體香料的逐口轉(zhuǎn)移率介于0.31%~20.43%之間。己酸乙酯的平均逐口轉(zhuǎn)移率最低，為0.62%；乙酸香葉酯的平均逐口轉(zhuǎn)移率最高，為14.98%。逐口RSD值反映了單體香料逐口抽吸釋放的穩(wěn)定性水平，總體來看，各酯類單體香料的逐口RSD值較大，其中，乙酸香葉酯的逐口RSD值最低，為23.04%，表明其逐口釋放相對均勻。13種醇類單體香料的逐口轉(zhuǎn)移率范圍在1.54%~19.60%之間，較酯類單體香料的逐口轉(zhuǎn)移率范圍小，其中，己醇的平均逐口轉(zhuǎn)移率最低，為2.58%；十五醇的平均逐口轉(zhuǎn)移率最高，為13.94%。癸醇的逐口RSD值最低，為17.72%，表明其逐口釋放相對均勻。

表2 各單體香料的逐口轉(zhuǎn)移行為分析結(jié)果Tab.2 Analysis results of puff-by-puff transfer behavior of monomer flavors（%）

乙醇羧酸酯類、肉桂酸酯類、乙酸酯類、直鏈飽和醇類和不飽和醇類單體香料的逐口轉(zhuǎn)移率分別介于0.31%~17.27%、1.10%~10.06%、0.54%~20.43%、1.54%~19.60%和2.00%~11.27%之間，其中，乙酸酯類和直鏈飽和醇類的逐口轉(zhuǎn)移率的平均值較大，分別為5.70%和7.69%，表明二者整體上的有效利用率較大。5種類別單體香料的RSD平均值由大到小順序依次為乙酸酯類、乙醇羧酸酯類、肉桂酸酯類、直鏈飽和醇類和不飽和醇類，說明酯類單體香料中肉桂酸酯類的逐口釋放最為穩(wěn)定，醇類單體香料中不飽和醇類的逐口釋放最為穩(wěn)定?？赡苁怯捎谌夤鹚狨ヮ惡筒伙柡痛碱惖姆肿咏Y(jié)構(gòu)相對穩(wěn)定、沸點(diǎn)較高。

2.2.1 互為同系物的酯類和醇類單體香料的逐口轉(zhuǎn)移行為

酯類和醇類中同系物單體香料的逐口釋放行為如圖1所示?？芍掖剪人狨ヮ惖闹鹂谵D(zhuǎn)移率介于0.31%~17.27%之間、肉桂酸酯類的逐口轉(zhuǎn)移率介于1.10%~10.06%之間，直鏈飽和醇類的逐口轉(zhuǎn)移率介于1.54%~19.60%之間。整體的逐口轉(zhuǎn)移率由大到小的順序依次為直鏈飽和醇類、乙醇羧酸酯類、肉桂酸酯類，可能是由于肉桂酸酯類分子結(jié)構(gòu)中含有苯環(huán)，性質(zhì)最穩(wěn)定，乙醇羧酸酯類的穩(wěn)定性次之，直鏈飽和醇類穩(wěn)定性最差，而卷煙抽吸過程中濾棒的溫度始終介于25~60℃之間［23］，穩(wěn)定性高的單體香料不易隨主流煙氣遷移，故其逐口轉(zhuǎn)移率整體上較低。

乙醇羧酸酯類、肉桂酸酯類和直鏈飽和醇類中同系物單體香料的逐口轉(zhuǎn)移率隨抽吸口數(shù)的增加而增大，可能是因?yàn)殡S抽吸口數(shù)的增加，燃燒錐更靠近濾嘴段，濾嘴段的溫度逐漸升高，單體香料的逐口轉(zhuǎn)移率隨之增大。這與吳秉宇等［29］研究細(xì)支卷煙在絲束加香下和沈靖軒等［24］研究常規(guī)卷煙在香線加香下單體香料向煙氣逐口釋放量隨抽吸口數(shù)增加而增大的結(jié)果相一致。直鏈飽和醇類的逐口轉(zhuǎn)移率隨分子量和沸點(diǎn)的增加而增大，原因可能是隨直鏈飽和醇類碳鏈的增長，分子間作用力增大［30］，在卷煙貯存和抽吸過程中分子量和沸點(diǎn)大的單體香料難以逸失。而畢艷玖等［3］研究報(bào)道細(xì)支卷煙絲束加香下不同分子量直鏈飽和醇類的逐口轉(zhuǎn)移率沒有明顯差異，原因可能是細(xì)支卷煙與中支卷煙煙支規(guī)格及輔材參數(shù)的不同，導(dǎo)致煙支通風(fēng)率不同，從而影響煙氣對濾棒中單體香料的載帶效果［31］。乙醇羧酸酯類和肉桂酸酯類的逐口轉(zhuǎn)移率均隨分子量和沸點(diǎn)的增大先增大再減小，可能是由于沸點(diǎn)較高的壬酸乙酯和肉桂酸丁酯在貯存過程中的散失量相對較少，但又因?yàn)闉V嘴段溫度較低導(dǎo)致沸點(diǎn)更高的癸酸乙酯和肉桂酸異戊酯在此溫度范圍內(nèi)向煙氣的遷移量相對減少［32］。

2.2.2 互為同分異構(gòu)體的酯類和醇類單體香料的逐口轉(zhuǎn)移行為

酯類和醇類中同分異構(gòu)體單體香料的逐口釋放行為如圖2所示?？芍?，互為同分異構(gòu)體的酯類和醇類單體香料隨分子結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性增強(qiáng)其在貯存期間更難以逸失，在抽吸過程中的逐口轉(zhuǎn)移率增大。這與楊龍彥等［27］研究互為同分異構(gòu)體的醇類單體香料向主流煙氣轉(zhuǎn)移行為的研究結(jié)果一致。

圖2 酯類和醇類中同分異構(gòu)體單體香料的逐口釋放行為Fig.2 Puff-by-puff release behavior of isomerides in ester and alcoholic monomer flavors

官能團(tuán)位置異構(gòu)的己酸乙酯與乙酸己酯、庚酸乙酯與乙酸庚酯、辛酸乙酯與乙酸辛酯以及乙酸肉桂酯與肉桂酸乙酯，后者的逐口轉(zhuǎn)移率均較大，可能是由于分子間隙越小，結(jié)構(gòu)就越緊密，性質(zhì)更穩(wěn)定［33］?；榱Ⅲw異構(gòu)的乙酸橙花酯與乙酸香葉酯，其后者逐口轉(zhuǎn)移率大于前者，是由于遵循雙鍵碳原子上的烷基數(shù)量越多，結(jié)構(gòu)越穩(wěn)定的原則，橙花醇與香葉醇的逐口轉(zhuǎn)移行為同理?；楣倌軋F(tuán)位置異構(gòu)的乙酸芳樟酯與乙酸橙花酯，由于空間效應(yīng)和電子效應(yīng)［34］，乙酸橙花酯更為穩(wěn)定，故乙酸橙花酯的逐口轉(zhuǎn)移率較大，芳樟醇與橙花醇的逐口轉(zhuǎn)移行為同理。此外，互為同分異構(gòu)體的單體香料的極性有所差別［35］，而絲束對極性不同的單體香料產(chǎn)生的吸附和解吸效果不同［36］，可能影響單體香料的逐口轉(zhuǎn)移行為，但要確定其影響程度還需進(jìn)行深入研究。

2.3 酯類和醇類單體香料逐口轉(zhuǎn)移行為的聚類熱圖分析

由于各酯類、醇類單體香料在主流煙氣中的逐口轉(zhuǎn)移率具有較大差異，采用聚類熱圖分析法研究了香料的轉(zhuǎn)移規(guī)律及差異性。圖3和圖4分別為中支卷煙絲束加香的17種酯類和13種醇類單體香料逐口轉(zhuǎn)移率的聚類熱圖，可知，隨抽吸口數(shù)的增加，單體香料的逐口轉(zhuǎn)移率增大。

圖3 酯類單體香料的聚類熱圖分析Fig.3 Cluster heat map of ester monomer flavors

圖4 醇類單體香料的聚類熱圖分析Fig.4 Cluster heat map of alcoholic monomer flavors

對圖3進(jìn)行縱向分析，依據(jù)逐口轉(zhuǎn)移率的大小可將17種酯類單體香料分為3類。分別為Ⅰ類（己酸乙酯、乙酸己酯、庚酸乙酯、乙酸肉桂酯、肉桂酸甲酯、肉桂酸異戊酯），逐口轉(zhuǎn)移率介于0.27%~7.33%之間；Ⅱ類（乙酸橙花酯、癸酸乙酯、肉桂酸乙酯、乙酸庚酯、肉桂酸丙酯、乙酸芳樟酯、肉桂酸丁酯、乙酸辛酯），逐口轉(zhuǎn)移率介于1.10%~13.13%之間；Ⅲ類（壬酸乙酯、乙酸香葉酯），逐口轉(zhuǎn)移率介于7.70%~20.43%之間。其中，肉桂酸酯類和乙醇羧酸酯類主要分布于Ⅰ類和Ⅱ類中，乙酸酯類主要分布于Ⅱ類和Ⅲ類中。

對圖4進(jìn)行縱向分析，依據(jù)逐口轉(zhuǎn)移率的大小可將13種醇類單體香料分為3類，分別為Ⅰ類（己醇、庚醇、苯乙醇、苯甲醇、芳樟醇）、Ⅱ類（辛醇、香葉醇、2-乙基己醇、橙花醇）和Ⅲ類（癸醇、十五醇），Ⅰ類和Ⅱ類主要為不飽和醇類，逐口轉(zhuǎn)移率分別介于0.30%~1.57%和0.55%~2.32%之間，Ⅲ類為直鏈飽和醇類，逐口轉(zhuǎn)移率介于1.68%~3.95%之間。上述肉桂酸酯類和不飽和醇類的逐口轉(zhuǎn)移率整體較小，可能是由于其分子間作用力大，分子結(jié)構(gòu)較穩(wěn)定、沸點(diǎn)較高，抽吸過程中難以遷移至煙氣中。這與2.2節(jié)的結(jié)果一致。

2.4 酯類和醇類單體香料逐口累計(jì)轉(zhuǎn)移率與抽吸口數(shù)的相關(guān)性

進(jìn)一步分析了各單體香料逐口累計(jì)轉(zhuǎn)移率與抽吸口數(shù)間的相關(guān)性，以抽吸口數(shù)為自變量（X），前n口逐口轉(zhuǎn)移率的累計(jì)值為因變量（Y），擬合線性回歸方程，得到17種酯類和13種醇類單體香料的線性方程和決定系數(shù)，結(jié)果見表3和圖5。決定系數(shù)（R2）介于0.868 5~0.997 9之間，表明絲束加香下各酯類和醇類單體香料的逐口累計(jì)轉(zhuǎn)移率與抽吸口數(shù)之間具有良好的線性正相關(guān)關(guān)系。

逐口釋放速率可由酯類和醇類單體香料逐口累計(jì)轉(zhuǎn)移率與抽吸口數(shù)之間回歸方程的斜率值表示。由表3可知，各單體香料逐口累計(jì)轉(zhuǎn)移率與抽吸口數(shù)之間回歸方程的斜率值介于0.681 3~15.868 0之間。由圖5可知，不同單體香料之間的逐口釋放速率差異顯著，其中，壬酸乙酯、乙酸香葉酯、癸醇和十五醇等的回歸方程的斜率值和逐口累計(jì)轉(zhuǎn)移率相對較大，表明其在抽吸過程中釋放速率較快、有效利用率高，己酸乙酯、乙酸己酯和己醇等的回歸方程的斜率值較小，表明抽吸過程中向煙氣轉(zhuǎn)移的效率較低。

3 結(jié)論

①17種酯類和13種醇類單體香料的逐口轉(zhuǎn)移率分別介于0.31%~20.43%和1.54%~19.60%之間，其中，乙酸酯類和直鏈飽和醇類的逐口轉(zhuǎn)移率較大，肉桂酸酯類和不飽和醇類的逐口釋放量較為穩(wěn)定。②相同抽吸口數(shù)序號下，乙醇羧酸酯類、肉桂酸酯類和直鏈飽和醇類中互為同系物的單體香料隨沸點(diǎn)的增大，逐口轉(zhuǎn)移率呈現(xiàn)增大的趨勢；乙酸酯類、直鏈飽和醇類和不飽和醇類中互為同系物和同分異構(gòu)體的單體香料隨分子結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性的增強(qiáng)，逐口轉(zhuǎn)移率增大。③各酯類和醇類單體香料逐口轉(zhuǎn)移率隨抽吸口數(shù)的增大而增大，逐口累計(jì)轉(zhuǎn)移率與抽吸口數(shù)之間具有正相關(guān)關(guān)系，其中，壬酸乙酯、乙酸香葉酯、癸醇和十五醇的逐口釋放速率最大。