靳 敏,曹 虎,韓 偉
(1. 中國人民大學(xué) 環(huán)境學(xué)院,北京 100872;2. 生態(tài)環(huán)境部 固體廢物與化學(xué)品管理技術(shù)中心,北京 100029)
鉻是自然界中廣泛存在的一種元素,其價態(tài)范圍為-2~+6,以三價鉻和六價鉻最為常見[1],其中六價鉻是一種易溶于水且毒性很強的鉻元素形態(tài),受到環(huán)保部門重點關(guān)注[2]。由于六價鉻具有強氧化性,致突變、致癌和致畸效應(yīng)強,被美國環(huán)境保護(hù)署(EPA)列為優(yōu)先污染物,也是中國重點控制的五大重金屬污染物之一[1,3]。隨著我國社會工業(yè)化和城市化進(jìn)程的不斷加快,鉻化工、冶煉、電鍍和制革等行業(yè)的六價鉻污染土壤和地下水問題日趨嚴(yán)峻[3-7]。目前鉻污染場地的修復(fù)技術(shù)主要包括抽提、化學(xué)還原、淋洗、生物修復(fù)等[8-15],其中化學(xué)還原技術(shù)使用較多。
目前國內(nèi)外關(guān)于污染場地修復(fù)的研究及修復(fù)工程實踐表明,修復(fù)過程中六價鉻的“反彈”和“拖尾”現(xiàn)象十分普遍。例如,安徽省某電鍍廠污染場地下游抽水井在經(jīng)過12 a的抽提處理后,地下水六價鉻濃度仍高于0.1 mg/L,“拖尾”現(xiàn)象明顯,尤其是后6 a基本處于無變化狀態(tài),可見單一的抽提處理難以保證地下水達(dá)標(biāo)[16]。山東省某電鍍污染場地裂隙巖體含水層中六價鉻濃度最高達(dá)2 590 mg/L,采取抽提和化學(xué)還原處理的第225~250天,六價鉻出現(xiàn)“反彈”,其中重污染區(qū)“反彈”尤為嚴(yán)重,按照地下水質(zhì)量Ⅳ類標(biāo)準(zhǔn)值0.1 mg/L,最大超標(biāo)倍數(shù)達(dá)379[17]。國外也有類似的研究和結(jié)論。例如,美國哥倫比亞河附近一污染場地的地下水盡管經(jīng)歷了幾十年的自然衰減和多達(dá)33次的抽提處理,但是從初始污染源到哥倫比亞河的100 hm2區(qū)域內(nèi)地下水中的六價鉻濃度仍達(dá)到0.1 mg/L[18]。美國另一個污染場地采用抽提處理方法修復(fù)六價鉻污染地下水,即便運行時間長達(dá)10 a,部分區(qū)域監(jiān)測井中的地下水仍存在六價鉻超標(biāo)現(xiàn)象,運行后期“拖尾”現(xiàn)象明顯,特別是在初始濃度超標(biāo)倍數(shù)較低的區(qū)域[19]。
目前,污染場地修復(fù)中六價鉻的修復(fù)目標(biāo)值要求非常嚴(yán)格,分析污染場地修復(fù)中六價鉻“反彈”和“拖尾”現(xiàn)象的成因,對于制定修復(fù)設(shè)計方案以及篩選和優(yōu)化修復(fù)工藝有很強的指導(dǎo)意義;相應(yīng)地,探究抑制六價鉻“反彈”和“拖尾”的措施有助于指導(dǎo)修復(fù)工程的順利開展,確保場地修復(fù)效果的長期穩(wěn)定性。
綜合現(xiàn)有文獻(xiàn),污染土壤和地下水修復(fù)過程中六價鉻出現(xiàn)“反彈”和“拖尾”現(xiàn)象的原因主要有以下幾個方面。
污染場地環(huán)境調(diào)查存在“盲區(qū)”是六價鉻出現(xiàn)“反彈”和“拖尾”現(xiàn)象的首要原因。在環(huán)境調(diào)查過程中,污染場地的概念模型不清晰、污染源數(shù)量及分布調(diào)查不徹底等因素導(dǎo)致修復(fù)區(qū)存在污染源識別的“盲區(qū)”,致使六價鉻持續(xù)釋放,影響周邊地塊修復(fù)效果。例如,美國華盛頓州某氯代烴和鉻復(fù)合污染場地修復(fù)項目,在使用抽提和原位化學(xué)還原處理1 a后某監(jiān)測井水樣中污染物一直處于反彈狀態(tài),后經(jīng)補充調(diào)查確定在其上游還存有另一個之前未被識別出的污染源[19]。
包氣帶中殘留的六價鉻受淋溶、地下水水位變化等因素影響,是六價鉻出現(xiàn)“反彈”和“拖尾”現(xiàn)象的重要原因。因降水等作用包氣帶殘留的六價鉻通過淋溶途徑持續(xù)污染下層土壤和地下水[4],致使地下水修復(fù)難以在短期內(nèi)達(dá)標(biāo)。有研究證實,深層飽和帶土壤中的總鉻分布受到地下水流場的影響,場地下游土壤的鉻濃度明顯高于上游,雜填土中的鉻濃度隨著深度的增加而升高[20]。有學(xué)者發(fā)現(xiàn),在鉻渣堆場及周邊場地,表現(xiàn)出上層土壤污染向溝谷位置遷移、地下水污染向地下水流場方向遷移的趨勢[21]。有研究發(fā)現(xiàn),某化工廠污染場地土壤深層中的六價鉻含量大于表層土,表明六價鉻可以在土壤中向下遷移,對周圍地下水造成了潛在威脅[22]。從污染機理來講,污染物在水土界面上的分配是一個動態(tài)平衡的過程,受地下水水位的季節(jié)變化影響,毛細(xì)帶中的污染物反復(fù)進(jìn)入地下水,致使污染物在一定時間內(nèi)出現(xiàn)“反彈”現(xiàn)象[23]。
地下水流場的變化可造成六價鉻的“反彈”。地下水流場季節(jié)性動態(tài)變化對于污染物的遷移具有非常重要的影響,地下水流場的改變,特別是流動方向的改變,使地下水污染物的預(yù)測分析更為困難,使污染物的遷移復(fù)雜化[24]。同時,地下水抽提等作業(yè)活動,改變了原有地下水流場狀態(tài),高濃度區(qū)污染物對地下水流動致使原低濃度區(qū)污染物含量“反彈”。例如,山東省某電鍍污染場地污染源區(qū)采取抽提和化學(xué)還原處理的第225~250天,由于抽注水作用以及藥劑量不足等原因,致使上游的六價鉻沿斷裂帶穿越帷幕注漿區(qū),造成各區(qū)點位地下水六價鉻濃度的短暫“反彈”[17]。
土壤質(zhì)地及土壤組分的差異性與變化會影響六價鉻的釋放。有機質(zhì)含量高以及滲透性差的土層,其吸附能力強,與六價鉻長期作用而發(fā)生老化現(xiàn)象,污染物被鎖定在土壤顆粒微孔隙內(nèi),在常態(tài)下難以釋放。在修復(fù)過程中,污染物的水土平衡被打破,被鎖定的污染物逐步釋放,致使地下水中的污染物出現(xiàn)“反彈”。土壤組分對六價鉻的環(huán)境行為有顯著影響,有研究證明,土壤顆粒越細(xì)對重金屬離子的阻滯作用越強,因而吸附量也越大[25-27]。受鉻渣污染的土壤使用硫酸亞鐵還原達(dá)標(biāo)處理后,經(jīng)過420 d養(yǎng)護(hù)后其浸出液鉻濃度增大,重新超標(biāo)[28],這可能是因為土壤鉻渣顆粒內(nèi)部被所鎖定的六價鉻重新釋放造成的。
土壤存在天然的不均質(zhì)性,土層中的透鏡體往往成為潛在的二次污染源。常規(guī)的抽提處理工藝難以在短時間內(nèi)將透鏡體攜帶的污染物徹底消減,同樣地,基巖層夾帶的富含污染物的黏土層往往導(dǎo)致基巖裂隙水修復(fù)的極其困難。有粒徑分級實驗表明,鉻更容易聚集吸附在粒徑小于2 μm的黏土顆粒上[29],污染物可大量“儲存”于低滲透性介質(zhì)中,從而影響污染物向高滲透性地層中的遷移,同時使得修復(fù)時污染物的“釋放”更為困難[24]。例如,安徽省某電鍍污染場地,基巖面下0~40 m基巖溶孔裂隙/巖溶裂隙中的填充物多為黏土,形成了地下水污染的新的污染釋放源[16]。
氧化還原環(huán)境條件的改變會影響六價鉻的“返溶”。污染土壤中的原有三價鉻或六價鉻被還原處理形成的三價鉻,在所處環(huán)境的氧化還原條件發(fā)生改變時(例如氧化劑的人為引入以及背景地層中錳氧化物的影響等)會被氧化或重新氧化為六價鉻,導(dǎo)致六價鉻“反彈”。硫鐵鹽常用作六價鉻的還原修復(fù)劑,例如FeS、FeS2等,形成Cr-Fe共沉淀物CrxFe1-x(OH)3[30-31]。在自然條件下錳氧化物已被證明可氧化三價鉻,包括軟錳礦、水錳礦、水鈉錳礦、膠體錳生物氧化物等[32]。例如:地下水中的Cr-Fe共沉淀物只有在厭氧還原條件下才能保持穩(wěn)定,一旦與水鈉錳礦接觸,在微生物的作用下就會重新生成六價鉻使其再溶出[33]。
三價鉻可通過氧、過氧化氫、δ-MnO2以及Mn(Ⅱ)的催化氧化等多種途徑轉(zhuǎn)化為六價鉻。尤其是在堿性條件下,極少量的錳氧化物的存在會促進(jìn)六價鉻的“返溶”[34-35]。有研究表明,相比1 d處理組(330.35 mg/kg),使用單一的化學(xué)還原處理六價鉻污染土壤8 d后,土壤中的六價鉻出現(xiàn)明顯“反彈”(1126.59 mg/kg),表明土壤中的三價鉻發(fā)生了再氧化過程[36]。
污染物形態(tài)及藥劑選擇等因素也會導(dǎo)致六價鉻處理不徹底或“反彈”。在污染嚴(yán)重的土壤中,鉻存在水溶態(tài)、酸溶態(tài)、沉淀態(tài)以及殘渣態(tài)等不同形態(tài),在修復(fù)過程中,水溶態(tài)的六價鉻被先修復(fù),其他形態(tài)的六價鉻逐步釋放,影響整體修復(fù)效果的穩(wěn)定性。某鉻渣污染場地添加過量硫化鈉修復(fù)后六價鉻含量小于5 mg/kg,修復(fù)后場地中鉻的賦存狀態(tài)不穩(wěn)定,易發(fā)生價態(tài)轉(zhuǎn)化,一段時間內(nèi)六價鉻濃度不斷增加,甚至高達(dá)21~28 mg/kg[37]。某些共存污染物(例如油類)也會使三價鉻轉(zhuǎn)化為六價鉻[38]。藥劑選擇不合理、時效性差或添加量不足等問題也會導(dǎo)致六價鉻處理不徹底或“反彈”。例如,亞鐵鹽用于六價鉻污染場地的修復(fù)后,環(huán)境中的氧化性微生物會將二價鐵氧化為三價鐵,引起氧化還原電位升高,導(dǎo)致體系內(nèi)鉻價態(tài)發(fā)生變化,已生成沉淀態(tài)的三價鉻被氧化為六價鉻,發(fā)生六價鉻“返溶”現(xiàn)象[13]。
修復(fù)工藝選擇不合理也會影響六價鉻的修復(fù)效果。在使用化學(xué)還原技術(shù)時,因破碎、藥劑與土混合的預(yù)處理環(huán)節(jié)效果不佳致使污染土壤與藥劑不能充分混勻,或在藥劑原位注入過程中因藥劑不能有效傳輸而無法與土壤顆粒中的污染物充分接觸,或還原劑與土壤顆粒表面的六價鉻優(yōu)先反應(yīng)生成氫氧化鉻包覆物導(dǎo)致反應(yīng)不徹底,隨著時間的延續(xù),被包覆或土壤顆粒內(nèi)部未被修復(fù)處理的污染物釋放出來,出現(xiàn)“反彈”[28]。例如,多硫化鈣對六價鉻的還原效率主要受土壤粒徑分布和團(tuán)粒結(jié)構(gòu)等影響,采用常規(guī)施工工藝實施一次性化學(xué)還原修復(fù)后反黃率超過40%,六價鉻“反彈”現(xiàn)象明顯[39]。
基于以上導(dǎo)致污染場地修復(fù)中六價鉻“反彈”或“拖尾”的原因,目前有以下可行的解決措施和改進(jìn)方法,可實現(xiàn)六價鉻污染場地修復(fù)的長期穩(wěn)定性。
在實施修復(fù)前,構(gòu)建完善的污染場地概念模型,開展精準(zhǔn)的污染調(diào)查工作,充分摸清污染物空間分布狀況,避免“遺漏”污染源持續(xù)影響場地修復(fù)工作。同時,精準(zhǔn)刻畫污染場地的水文地質(zhì)條件,對于低滲透地層或存在透鏡體的區(qū)域,實施增大藥劑用量、多次注藥、延長修復(fù)時間等有針對性的強化措施。
對污染源實施清源處理或采取阻隔措施。對于重污染區(qū),在修復(fù)時,可通過水力切斷和止水阻隔措施減緩或避免六價鉻的遷移而造成污染范圍擴大,對于存在污染源的區(qū)域建議實施徹底清源或挖掘處理,避免其長期釋放高濃度的六價鉻而影響周邊污染地塊的正常修復(fù)。
2.2.1 微生物還原修復(fù)
相比化學(xué)藥劑還原修復(fù)的不穩(wěn)定性,微生物還原修復(fù)可謂是一種綠色可持續(xù)的六價鉻穩(wěn)定修復(fù)技術(shù)[40-42]。微生物可通過生物還原、生物吸附和生物礦化等作用轉(zhuǎn)化鉻的賦存形態(tài)、減小其毒性、限制其遷移性,并通過環(huán)境的自然馴化和微生物的新陳代謝在污染場地形成有利于生物修復(fù)的屬地微生物群落結(jié)構(gòu)[1,43-44]。微生物將還原后的三價鉻攝入體內(nèi),即便在弱酸性條件下,三價鉻也會被土壤形成的團(tuán)聚體穩(wěn)定固化,不會溶出,大幅降低其風(fēng)險值,從而持久穩(wěn)定地修復(fù)六價鉻,實現(xiàn)生物修復(fù)的可持續(xù)性[45]。微生物還原技術(shù)也可與其他修復(fù)技術(shù)聯(lián)用共同開展六價鉻污染場地的修復(fù)。
2.2.2 原位化學(xué)還原與抽提處理的聯(lián)合修復(fù)
盡管抽提處理存在處理六價鉻不徹底的弊端,但其與化學(xué)還原的聯(lián)合使用可顯著提高修復(fù)效果,這主要是由于結(jié)合了化學(xué)還原“除源”以及增強的水動力兩方面的優(yōu)勢,因為通過水動力控制法干擾地下水流場可有效控制修復(fù)藥劑在含水層中的擴散速度和影響范圍。位于美國加利福尼亞州中部的某木材加工廠六價鉻污染場地就采用了這樣的聯(lián)合修復(fù)技術(shù),實踐證明:使用抽提處理工藝并運行7.0 a,由于抽提對污染物的去除率呈指數(shù)式下降,地塊中鉻的去除率僅為50%;改用原位化學(xué)還原(多硫化鈣)與抽提處理的聯(lián)合處理工藝修復(fù)處理1.5 a后,檢測結(jié)果表明,整個污染區(qū)的鉻去除率達(dá)到98%,2.5 a后43口地下水監(jiān)測井中只有5口井的六價鉻超過0.05 mg/L的目標(biāo)修復(fù)值[46]。針對電鍍污染場地的高濃度污染區(qū),采用地下水化學(xué)還原與抽水異位處理的聯(lián)合修復(fù)技術(shù)方案,可將污染深度深達(dá)48 m的裂隙巖體含水層中的六價鉻修復(fù)至0.1 mg/L,去除率達(dá)到99%[17]。
2.2.3 抽提與微生物還原處理的聯(lián)合修復(fù)
針對某鉻鹽廠重污染區(qū)的地下水,有研究者先利用抽提技術(shù)進(jìn)行處理,然后再聯(lián)合原位微生物還原工藝進(jìn)行修復(fù),結(jié)果表明:動態(tài)地下水循環(huán)化學(xué)-生物還原技術(shù)可在較短時間內(nèi)大幅削減地下水中鉻污染物總量;經(jīng)過52 d的運行,地下水中六價鉻的濃度從1 000~2 000 mg/L降至0.1 mg/L,達(dá)到地下水Ⅳ類水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)[12]。
2.2.4 化學(xué)氧化與化學(xué)還原的聯(lián)合修復(fù)
化學(xué)氧化處理可促進(jìn)固相難溶態(tài)六價鉻的解吸,對于滲透性差的鉻污染黏性土壤,過氧化氫預(yù)處理可降低土壤有機質(zhì)含量,促進(jìn)六價鉻從固相向液相轉(zhuǎn)移,同時減少有機物結(jié)合態(tài)的比例,從而增強六價鉻的生物有效性,促進(jìn)了水溶態(tài)六價鉻的微生物修復(fù)效果[2]。需要注意的是,氧化劑的用量不能太高,一是因為成本控制,二是因為過高的氧化劑可能損害微生物。
2.2.5 化學(xué)還原與微生物還原的聯(lián)合修復(fù)
化學(xué)還原與微生物還原的聯(lián)合修復(fù)是顯著降低六價鉻濃度并保持其穩(wěn)定不“反彈”的重要舉措之一。先向污染土壤中注入還原劑和滲透劑,將高六價鉻濃度降低至低濃度,然后再注入營養(yǎng)劑和微生物調(diào)節(jié)劑,促進(jìn)土著微生物的生長,將還原后的三價鉻固定以及低濃度的六價鉻還原并固定,結(jié)果顯示,注入井影響范圍內(nèi)的地下水六價鉻污染治理效果良好,六價鉻轉(zhuǎn)成三價鉻的固定率達(dá)94.0%~99.9%,總鉻的固定率達(dá)83.9%~99.8%[45]。有研究者將部分高濃度六價鉻還原為三價鉻后,再向土壤注入營養(yǎng)液(乳酸乙酯),促進(jìn)土著微生物的生長,利用微生物代謝作用將剩余的六價鉻還原,并將其穩(wěn)定化,避免三價鉻溶出或再次轉(zhuǎn)化為六價鉻[47]。在另一項研究中,針對六價鉻污染土壤,先進(jìn)行化學(xué)還原再進(jìn)行微生物還原處理40 d后,土壤中六價鉻的去除率達(dá)97%,土壤淋濾液中的六價鉻去除率達(dá)95%,在整個過程中未出現(xiàn)“反彈”,且聯(lián)合處理后土壤中的六價鉻較穩(wěn)定[36]。
2.2.6 表面活性劑的強化作用
表面活性劑的引入可促進(jìn)六價鉻在固相介質(zhì)上的解吸,促進(jìn)污染物與化學(xué)還原藥劑以及微生物菌劑的接觸,從而強化修復(fù)效果[48-50]。在電動修復(fù)鉻污染土壤時,常加入表面活性劑乙二胺四乙酸(EDTA),以減少陰極產(chǎn)生的OH-對重金屬離子的溶解、遷移及產(chǎn)生氫氧化物沉淀的影響,使土壤中的重金屬保持游離狀態(tài)。在鉻渣污染土壤電動修復(fù)過程中加入槐糖脂生物表面活性劑,其羧基官能團(tuán)能與土壤基質(zhì)上的鉻離子絡(luò)合從而有效增強污染物的解吸和增溶增流作用,進(jìn)而提高鉻污染物的電動修復(fù)效率[51]。
2.3.1 緩釋型還原修復(fù)材料的應(yīng)用
針對污染場地低滲透夾層中六價鉻釋放緩慢且持久的特點,可考慮研發(fā)還原性緩釋修復(fù)材料加以應(yīng)對。還原性緩釋修復(fù)材料可持續(xù)提供電子供體,長期維護(hù)還原條件,抑制六價鉻再溶出,避免出現(xiàn)“反彈”現(xiàn)象[30]。針對美國一六價鉻污染場地,一次性原位注入聚乳酸甘油類氫緩釋劑,通過刺激多種電子受體的生化反應(yīng)有效修復(fù)地下水中的六價鉻,修復(fù)結(jié)束后3 a地下水中六價鉻濃度皆低于區(qū)域背景值。在修復(fù)過程中,緩釋劑的添加增加了微生物的數(shù)量,減少了O2、NO3-以及SO42-等終端電子受體,增加了Fe2+,其營造的還原環(huán)境條件更有利于六價鉻濃度的顯著降低[52]。
2.3.2 藥劑的高效注入與傳輸
針對六價鉻原位修復(fù)技術(shù),藥劑、菌劑等修復(fù)材料與待修復(fù)介質(zhì)(土壤或地下水)中污染物的充分接觸是確保修復(fù)效果持久穩(wěn)定的關(guān)鍵所在。為改善修復(fù)藥劑在地下環(huán)境中的傳輸,擴大其影響半徑,往往采取強化注入措施,如垂直井注入、直接推注、高壓噴射、原位攪拌等[53-54]??紤]到地層的不均質(zhì)性,同時為了將注入藥劑溶液的體積降至最小,可使用膨脹封隔器封住部分井眼,以便進(jìn)行特定深度的處理[53]。修復(fù)藥劑還可通過壓力脈沖技術(shù)和壓裂技術(shù)來輸送,黏土往往比砂具有更高的內(nèi)聚強度,壓裂措施可用于低滲透土壤和基巖的修復(fù),例如氣動壓裂可產(chǎn)生更小但密度更大的裂縫網(wǎng)絡(luò),新產(chǎn)生的裂縫更利于污染物與藥劑的接觸反應(yīng)[54-55]。通過原位攪拌措施將多硫化鈣與土壤混勻用于英國格拉斯哥市某六價鉻污染土壤和地下水的修復(fù),檢測結(jié)果顯示,在土壤和地下水中六價鉻濃度均被成功降低[18]。對于污染淺且面積廣的污染場地,水平井注入也不失為一種有效的注入手段。
綜上,總結(jié)歸納六價鉻“反彈”和“拖尾”現(xiàn)象的成因與對策,如圖1所示。
圖1 六價鉻“反彈”和“拖尾”現(xiàn)象的成因與對策
a)六價鉻是現(xiàn)有污染場地中一種典型的特征污染物。在污染土壤和地下水修復(fù)過程中,六價鉻“返溶”導(dǎo)致的“拖尾”和“反彈”現(xiàn)象十分普遍,尤其對于采用單一抽提工藝處理的地層復(fù)雜的污染場地的修復(fù)。
b)造成六價鉻“拖尾”和“反彈”現(xiàn)象的原因包括場地調(diào)查不徹底,存在“遺漏”污染源;場地地層復(fù)雜,存在包氣帶、斷裂帶、透鏡體以及低滲透高吸附性的污染夾層等二次污染源;修復(fù)工藝選擇不合理,如預(yù)處理不到位、藥劑不足、時限短等;此外,氧化還原環(huán)境條件的改變也會影響六價的價態(tài)和賦存形態(tài)。
c)修復(fù)前建立精準(zhǔn)的污染場地概念模型、徹底摸清場地的地質(zhì)條件是確保六價鉻污染場地有效修復(fù)的必要條件;在常規(guī)修復(fù)技術(shù)的基礎(chǔ)上,發(fā)展微生物還原六價鉻的綠色修復(fù)技術(shù)或聯(lián)合原位化學(xué)還原、抽提、表面活性劑強化等傳統(tǒng)技術(shù),同時根據(jù)場地污染特征實現(xiàn)不同處理工藝的時序組合,是確保六價鉻修復(fù)徹底且穩(wěn)定持久的關(guān)鍵;研發(fā)高效的生物菌劑、緩釋型還原劑以及提供上述修復(fù)材料在地下環(huán)境中的傳輸效率也是確保六價鉻修復(fù)效果持久穩(wěn)定的重要舉措。