渦旋輔助分散液-液微萃取—分光光度法測定水中重金屬Cr（Ⅵ）

尚 格，董浩楠，張 毅，戴恩睿，葛丹丹，袁 琳

（昆明學院 化學化工學院，云南 昆明 650214）

隨著全球工業(yè)化進程的不斷推進，產(chǎn)生大量富含重金屬離子的工業(yè)廢水，這些廢水如未經(jīng)嚴格處理就排放會嚴重影響水生態(tài)系統(tǒng)［1］。由于鉻（Cr）在工業(yè)中的廣泛應用，該類廢水中常存在有毒有害的Cr（Ⅵ）［2-3］。Cr（Ⅵ）可以通過食物鏈進行生物蓄積，嚴重破壞生態(tài)環(huán)境，危害人類健康，已被列為第一類致癌物質(zhì)［4-8］。因此，研究水中Cr（Ⅵ）的快速檢測具有重要意義。

水中Cr（Ⅵ）的測定通常使用分光光度法、原子吸收光譜法、電化學分析法、熒光法和在線檢測儀器等［9-10］。國標中使用二苯氨基脲分光光度法對Cr（Ⅵ）進行檢測，利用了Cr（Ⅵ）在酸性條件下和二苯氨基脲反應生成紫紅色化合物的原理［11-12］。該方法在一定濃度范圍具有較高的靈敏度和良好的選擇性，但對于低濃度Cr（Ⅵ）的檢測則效果不佳，故需富集后再進行測定。常用的富集方法主要包括聚乙二醇法［13-14］和固相萃取柱法［15］，但操作較為繁雜。

超分子溶劑（SUPRAS）作為一種新型萃劑，因具有簡單、快速、富集倍數(shù)高、成本低、環(huán)境友好等優(yōu)點常被用于替代傳統(tǒng)的有機萃取劑［16］。該類溶劑和二苯氨基脲與Cr（Ⅵ）反應生成的紫紅色化合物極性很相近，且能與水介質(zhì)相分離，因而能較好地將該紫紅色化合物萃取富集。

本工作利用二苯氨基脲顯色及超分子溶劑萃取，建立了一種渦旋輔助分散液-液微萃取—分光光度法測定水中Cr（Ⅵ）的方法，并探討了測定條件對測定結(jié)果的影響。

1 實驗部分

1.1 試劑和儀器

癸醇（純度98%）、四氫呋喃（純度99%）、二苯氨基脲（分析純）、氯化鈉（光譜純）、乙醇（分析純）；濃硝酸（65%～68%（w））、濃鹽酸（36%～38%（w））、濃硫酸（95%～98%（w））、濃磷酸（85%（w））；Cr（Ⅵ）標準溶液，1 000 μg/mL，羅恩試劑公司；去離子水。

UV-2450型紫外-可見分光光度計，島津公司，配備3 mm×10 mm比色皿；AR2140型電子天平，美國奧豪斯公司；H2-16K型臺式高速離心機，湖南可成儀器設備有限公司；Vortex-Genie2型渦旋振蕩器，美國Scientific Industries公司；水系濾膜（水膜），孔徑0.45 μm，上海市新亞凈化器件廠。

1.2 實驗方法

1.2.1 超分子溶劑的制備

按一定的摩爾比稱取癸醇和四氫呋喃，置于離心管中，室溫下于渦旋振蕩器中渦旋5.0 min，獲得超分子溶劑，作為后續(xù)實驗的萃取溶劑。

1.2.2 溶液的配制

混酸：濃硫酸和濃磷酸分別與水按體積比1∶1稀釋，再將兩者按體積比1∶1混合。

取Cr（Ⅵ）標準溶液10 mL于100 mL的容量瓶中，加入200 μL混酸防止重金屬水解［17］，用去離子水定容至刻度線，配制成100 μg/mL的Cr（Ⅵ）儲備液。以同樣的方法將儲備液逐級稀釋（每份溶液均需加入酸），配制0.004、0.010、0.050、0.100、0.500、1.000、1.500、2.000 μg/mL的溶液，現(xiàn)配現(xiàn)用。

稱取0.5 g二苯氨基脲溶于乙醇，定容至100 mL容量瓶中，配制成5 g/L的顯色劑，避光冷藏保存，顏色變深則不能使用。

1.2.3 加標回收實驗方法

取昆明市寶象河水，用水膜過濾后加入濃硝酸酸化至pH為1～2，既可防止重金屬水解沉淀，又可避免其被器壁吸附。以該水為溶劑，分別配制低、中、高等3種濃度水平的Cr（Ⅵ）溶液，并預留一份空白水樣做對照，進行加標回收實驗。

1.2.4 微萃取過程

在離心管中加入4 mL Cr（Ⅵ）溶液、固體氯化鈉、作200 μL顯色劑、200 μL混酸和超分子溶劑，渦旋一段時間充分反應后，以5 000 r/min離心10 min，管內(nèi)混合溶液分為上（萃取相）下（水相）兩層。將萃取相取出，用超分子溶劑稀釋到2 mL（由于萃取后的樣品量遠低于儀器的檢測用量，不足以支持樣品檢測，故需進行稀釋），放入比色皿中，用分光光度計檢測吸光度。

2 結(jié)果與討論

2.1 測定波長的確定

以水為空白作參比，對Cr（Ⅵ）溶液和癸醇進行光譜掃描；以癸醇為空白，對超分子溶劑進行光譜掃描；以水和顯色劑為空白，對Cr（Ⅵ）溶液+顯色劑進行光譜掃描；以水+顯色劑和超分子溶劑為對照，對萃取相進行光譜掃描，以確定體系的最大吸收波長，結(jié)果如圖1所示。由圖1可見：Cr（Ⅵ）溶液+顯色劑在波長540 nm處的吸光度值最大，萃取相在波長545 nm處的吸光度值最大；癸醇、超分子溶劑和Cr（Ⅵ）溶液對Cr（Ⅵ）溶液+顯色劑以及萃取相的最佳波長幾乎沒有影響，Cr（Ⅵ）溶液+顯色劑與萃取相的最佳吸收波長差別不大。因此，選擇545 nm為測定波長。

圖1 不同體系的UV-Vis譜圖

2.2 測定條件的優(yōu)化

采用2.000 μg/mL的Cr（Ⅵ）溶液進行本節(jié)實驗。

2.2.1 氯化鈉加入量

由于超分子溶劑對Cr（Ⅵ）和二苯氨基脲形成的絡合物萃取不完全，需要進行多次萃取，故需加入氯化鈉使絡合物一次性萃取出來（鹽析劑與水分子結(jié)合，使有色陽離子絡合物結(jié)合的水分子減少，從而有利于有色絡合物被萃取到有機相中）［18］。以癸醇與四氫呋喃的摩爾比為1∶1制備超分子溶劑，萃取劑用量200 μL，渦旋時間2.0 min，探索了加入不同量的氯化鈉對萃取效過的影響，結(jié)果如圖2所示。從圖2可以看出，開始時吸光度隨氯化鈉加入量的增加而增大，當氯化鈉加入量為0.25 g/mL時吸光度達到最大，隨后出現(xiàn)下降趨勢。這可能是由于氯化鈉加入量過多會使溶液的黏度增大，降低了物質(zhì)的傳質(zhì)速率，導致萃取效率降低。因此，選擇氯化鈉加入量為0.25 g/mL進行后續(xù)優(yōu)化實驗。

圖2 氯化鈉加入量對萃取效果的影響

2.2.2 超分子溶劑配比

本實驗以癸醇和四氫呋喃制備超分子溶劑，癸醇與四氫呋喃的摩爾比對萃取效果的影響見圖3（萃取劑用量200 μL，渦旋時間2.0 min）。由圖3可見，摩爾比為1∶1時，吸光度最好。因此，選擇癸醇與四氫呋喃的摩爾比為1∶1制備的超分子溶劑作為萃取劑進行后續(xù)實驗。

圖3 癸醇與四氫呋喃的摩爾比對萃取效果的影響

2.2.3 超分子溶劑用量

在富集的過程中萃取劑的用量決定了待測液中的絡合物是否能完全萃取出來。選定50～250 μL超分子溶劑進行考察，結(jié)果見圖4（渦旋時間2.0 min）。從圖4可以看出，50～100 μL時隨著萃取劑用量的增加吸光度出現(xiàn)明顯上升，100～250 μL時則變化不大。由于在萃取過程中過少的萃取劑難以操作，綜合考慮選擇200 μL的超分子溶劑用量進行后續(xù)優(yōu)化。

圖4 超分子溶劑用量對萃取效果的影響

2.2.4 渦旋時間

超分子溶劑和待測物不相溶，故需使用渦旋進行輔助，使其充分接觸縮短萃取時間，提高萃取效率。選定0.5～3.0 min渦旋時間進行考察，結(jié)果見圖5。

圖5 渦旋時間對萃取效果的影響

從圖5可以看出，0.5～2.0 min時隨著渦旋時間的延長吸光度不斷增大，之后則有所下降。因此，選擇漩渦時間為2.0 min。

2.3 標準曲線和檢出限

在優(yōu)化的實驗條件下測定不同濃度Cr（Ⅵ）溶液的吸光度，以Cr（Ⅵ）質(zhì)量濃度為橫坐標，吸光度為縱坐標進行線性擬合，得到標準曲線，如圖6所示。Cr（Ⅵ）質(zhì)量濃度在0.004～2.000 μg/mL范圍（超過該范圍時線性關系較差或超吸光度量程）內(nèi)與吸光度有良好的線性關系，符合朗伯-比爾定律，回歸方程為y= 1.272 79x- 0.004 71，R2為0.999 83。按照實驗方法測定空白溶液10次，以3.3倍分析信號值的標準偏差和標準曲線斜率的比值計算檢出限，結(jié)果為0.15 μg/L；以10倍分析信號值的標準偏差和標準曲線斜率的比值計算定量限，結(jié)果為0.45 μg/L。

圖6 水中Cr（Ⅵ）測定的標準曲線

2.4 精密度和準確度

實際水樣配制的Cr（Ⅵ）溶液的加標回收實驗結(jié)果見表1。由表1可知，該方法的相對標準偏差（RSD）為0.45%～2.50%，回收率在96.80%～103.50%之間，表明該方法的精密度和準確度都較好。

表1 加標回收實驗結(jié)果（n=3）

2.5 方法對比

將本方法與其他微萃取及含量測定方法進行比較研究，詳見表2。由表2可知，本方法具有較低的檢出限、RSD和較寬的檢測范圍，可較好地滿足水中Cr（Ⅵ）的測定要求。

表2 本方法與其他方法的比較

3 結(jié)論

a）本實驗通過基于烷醇的超分子溶劑和渦旋輔助分散，對水中的Cr（Ⅵ）進行萃取富集，采用分光光度法測定其濃度，測定波長為545 nm。

b）在以癸醇與四氫呋喃的摩爾比為1∶1制備的超分子溶劑為萃取劑、萃取劑用量為200 μL（Cr（Ⅵ）溶液4 mL）、渦漩時間為2.0 min、氯化鈉加入量為0.25 g/mL的最優(yōu)萃取條件下，取得了較寬的線性范圍（0.004～2.000 μg/mL），回歸方程為y=1.272 79x- 0.004 71，R2為0.999 83，檢出限為0.15 μg/L，定量限為0.45 μg/L，加標回收實驗的回收率為96.80%～103.50%，RSD為0.45%～2.50%。

c）該方法具有操作簡單、溶劑用量少、靈敏度高、精密度好、準確度高、萃取時間短的特點，可較好地滿足水中Cr（Ⅵ）的測定要求。