石化廢水溶解性有機(jī)物的組成特征及生物毒性

張 華，劉光全，張曉飛，李 婷

（1. 中國石油集團(tuán)安全環(huán)保技術(shù)研究院有限公司，北京 102206；2. 石油石化污染物控制與處理國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 102206）

石化廢水組成復(fù)雜，其中芳香類有機(jī)物含量高、生物毒性強(qiáng)［1-2］，常規(guī)生物處理技術(shù)對芳香類有機(jī)污染物的降解效果差，導(dǎo)致該類有機(jī)物在出水中殘留量高，生態(tài)毒性大［3］。丁苯橡膠廢水是化工行業(yè)中典型的高濃度芳香類有機(jī)廢水［4-6］，含有苯乙烯、甲苯、乙苯、苯甲醛等芳香類有機(jī)物［7-8］，COD通常為800～1 000 mg/L，以溶解性有機(jī)物（DOM）為主，TN、TP高，直接排入污水處理廠不但影響生化系統(tǒng)的穩(wěn)定運(yùn)行，而且會導(dǎo)致出水中COD、TN等超標(biāo)［4-7］。為了降低丁苯橡膠廢水對生化系統(tǒng)的沖擊，保障系統(tǒng)穩(wěn)定運(yùn)行，通常要對丁苯橡膠廢水進(jìn)行預(yù)處理，以滿足污水處理廠的進(jìn)水要求［4］。丁苯橡膠廢水經(jīng)預(yù)處理后，其污染負(fù)荷大幅降低，但其中殘留的DOM仍威脅受納水體的安全［3］。這是因?yàn)閮H采用化學(xué)物質(zhì)指標(biāo)（如COD）難以反映丁苯橡膠廢水中所含芳香類有機(jī)物的含量，進(jìn)而無法充分體現(xiàn)廢水的環(huán)境風(fēng)險［9］，因此，歐洲相關(guān)研究機(jī)構(gòu)建議將與污染物組成相關(guān)的生物效應(yīng)參數(shù)作為控制指標(biāo)，納入污水排放水質(zhì)指標(biāo)體系［3］。

本工作基于化工污水處理系統(tǒng)評估，開展了丁苯橡膠廢水中DOM污染負(fù)荷及發(fā)光細(xì)菌急性毒性的影響研究，將污染物組成特性與生物效應(yīng)相結(jié)合，分析了污染物組成特性與生物毒性的關(guān)聯(lián)性，為針對性地的控制環(huán)境風(fēng)險物質(zhì)提供理論支撐。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 廢水的來源

水樣取自某乙烯廠污水處理系統(tǒng)進(jìn)水及各單元的出水。該乙烯廠丁苯橡膠廢水、乙烯廢水等生產(chǎn)廢水與生活污水混合后，排入污水處理廠進(jìn)行綜合處理，工藝流程及取樣點(diǎn)見圖1。

圖1 乙烯廠污水處理系統(tǒng)主要工藝流程及取樣點(diǎn)

1.2 分析方法

1.2.1 DOM的分離方法

DOM的分離方法見圖2。廢水樣品經(jīng)0.45 μm纖維濾膜過濾后，利用Supelite XAD-8和Amberlite X A D-4 樹脂將D O M 分離為疏水酸性有機(jī)物（HoA）、疏水堿性有機(jī)物（HoB）、疏水中性有機(jī)物（HoN）、疏水弱酸性有機(jī)物（WHoA）和親水性有機(jī)物（HiM）5種組分［8］。

圖2 DOM的分離方法

1.2.2 基本水質(zhì)分析方法

采用COD快速測定儀（DR/2400型，美國哈希公司）測定COD；樣品經(jīng)0.45 μm濾膜過濾后，采用總有機(jī)碳分析儀（multi N/C 2100 S型，德國耶拿公司）測定溶解性有機(jī)碳（DOC）和TN；采用水質(zhì)多參數(shù)分析儀（HQ40D型，美國哈希公司）測定pH和電導(dǎo)率；采用全自動間斷化學(xué)分析儀（Cleverchem 380型，德國DeChem-Tech公司）測定TP；采用離子色譜儀（ICS-2000型，美國戴安公司）測定Cl-和SO42-濃度。

1.2.3 紫外-可見光譜與液相色譜分析

采用紫外-可見分光光度計(jì)（U-3010型，日本日立公司）測定波長為254 nm處單位比色皿光程下的吸光度，即UV254，以及250 nm與365 nm處的吸光度A2和A3。其中，UV254與DOC的比SUVA254可用于表征不飽和有機(jī)化合物的相對含量［10］，A2與A3的比（A2/A3）可用于估算DOM分子量的大?。?1］。

采用高效液相色譜儀（2300型，日本日立公司）和凝膠色譜柱（TSKgel G3000PWXL型，日本東芝公司）進(jìn)行液相凝膠排阻色譜分析。流動相為磷酸二氫鈉（0.004 mol/L）-乙酸鈉（0.01 mol/L）的水溶液，pH 6.8，檢測波長254 nm。

1.2.4 發(fā)光細(xì)菌急性毒性測試

采用發(fā)光細(xì)菌生物毒性測試儀（DXY-2型，中國科學(xué)院南京土壤研究所），依據(jù)樣品濃度梯度測定明亮發(fā)光桿菌（Photobacterium phosphoreumT3）的生物急性毒性。計(jì)算5 min時發(fā)光細(xì)菌的半抑制濃度（LC50，mg/L）；按式（1）計(jì)算不同組分的半抑制率（R50，%）。

2 結(jié)果與討論

2.1 污水處理系統(tǒng)運(yùn)行診斷

圖3為生產(chǎn)廢水與各處理單元出水中COD、DOC、TN和TP的情況。由圖3a可見：生產(chǎn)廢水中COD和DOC分別為983.77 mg/L和351.55 mg/L；隔油出水中COD和DOC顯著降低，分別為252.73 mg/L和71.81 mg/L；與隔油出水相比，氣浮出水中COD和DOC的變化不明顯；經(jīng)A/O處理后，出水COD和DOC分別為114.13 mg/L和16.69 mg/L，相應(yīng)的去除率為55%和77%；與A/O單元相比，BAF出水中COD和DOC幾乎沒有變化，表明BAF對COD和DOC幾乎沒有去除，即使經(jīng)O3-活性炭單元處理后，COD和DOC仍不能達(dá)到排放標(biāo)準(zhǔn)［12］。TN和TP的變化（圖3b）與COD和DOC的變化相似，經(jīng)O3-活性炭單元處理后，出水中TN約10 mg/L，滿足排放標(biāo)準(zhǔn)，但TP約13 mg/L，高于排放標(biāo)準(zhǔn)10倍以上［12］。

圖3 生產(chǎn)廢水和各處理單元出水中COD和DOC（a）以及TN和TP（b）的情況

取樣期間，該污水處理系統(tǒng)的生化單元特別是好氧池起泡嚴(yán)重，污泥活性差，二沉池中污泥呈灰白色。據(jù)文獻(xiàn)報道，利用A/O工藝處理含苯系物等難降解有機(jī)物的廢水時，在水力停留時間短、污泥濃度低、高效降解菌群缺乏的情況下，處理效果較差［13-14］。此外，生化系統(tǒng)中生物菌落的種類和分布一方面與廢水中BOD、TN等指標(biāo)相關(guān)，另一方面也受污水組成和性質(zhì)的影響［15］。該生產(chǎn)廢水中的丁苯橡膠廢水富含N、P及芳香類有機(jī)物，生物毒性強(qiáng)、可降解性差［6-7］，可能是造成出水中COD及TP不達(dá)標(biāo)的主要原因。為了分析影響污水處理系統(tǒng)穩(wěn)定運(yùn)行的關(guān)鍵因素并進(jìn)行控制，本工作重點(diǎn)考察丁苯橡膠廢水的影響。

2.2 丁苯橡膠廢水對污水處理系統(tǒng)的影響分析

2.2.1 綜合分析

在污水處理系統(tǒng)運(yùn)行期間，對丁苯橡膠廢水、生產(chǎn)廢水和氣浮出水進(jìn)行階段性采樣分析，結(jié)果見表1。由表1可見：丁苯橡膠廢水COD為650～1 000 mg/L，TP與TN可達(dá)100 mg/L，電導(dǎo)率為3 000～5 000 μS/cm，無機(jī)鹽主要為硫酸鹽；與丁苯橡膠廢水相比，生產(chǎn)廢水COD變化不大，但DOC偏高，TN、TP及電導(dǎo)率較低。該乙烯廠丁苯橡膠廢水水量約50 m3/h，占生產(chǎn)廢水總水量的50%左右，其他生產(chǎn)廢水中鹽含量及TN和TP均較低，對丁苯橡膠廢水具有一定的稀釋作用。經(jīng)隔油—?dú)飧√幚砗?，廢水中的TN和TP仍分別達(dá)25 mg/L和15 mg/L，高于常規(guī)生化進(jìn)水要求（TN＜20 mg/L，TP＜5 mg/L）［15］。由表1還可看出：生產(chǎn)廢水中DOC約為丁苯橡膠廢水中DOC的1.5～2.0倍，表明除丁苯橡膠廢水外，其他生產(chǎn)廢水中也含有大量的DOC。但由于其他生產(chǎn)廢水中不含芳香類化合物，生物毒性小，可生化性好［16］，不會對生化單元造成沖擊。氣浮出水中COD、DOC、TP和TN顯著降低，但電導(dǎo)率略有升高。其原因一方面是污泥處理后的濾液以及事故池的廢水會定期注入調(diào)節(jié)罐；另一方面，氣浮工藝和污泥處理過程中的藥劑隨著污泥濃縮液摻混進(jìn)入了污水處理系統(tǒng)，導(dǎo)致電導(dǎo)率增加。

表1 丁苯橡膠廢水、生產(chǎn)廢水和氣浮出水的水質(zhì)對比

綜上，丁苯橡膠廢水鹽含量高，TN和TP高，富含芳香類有機(jī)物，是污水處理系統(tǒng)TN、TP、硫酸鹽的主要來源。為控制丁苯橡膠廢水對污水處理系統(tǒng)的影響，需進(jìn)一步分析其特性及影響機(jī)制。

2.2.2 污染物溯源分析

DOM是影響生化單元運(yùn)行效果的重要因素［15，17-18］。采用紫外-可見光譜法對丁苯橡膠廢水、生產(chǎn)廢水和氣浮出水中的DOM進(jìn)行表征，結(jié)果見圖4。

圖4 3種廢水中DOM的紫外-可見光譜圖（a）以及SUVA254和A2/A3（b）

由圖4a可見：丁苯橡膠廢水和氣浮出水在紫外區(qū)的吸光度明顯高于生產(chǎn)廢水。由圖4b可見：丁苯橡膠廢水與氣浮出水的SUVA254相近，分別為2.70，2.56 L/（mg·cm），顯著高于生產(chǎn)廢水（SUVA254為0.65 L/（mg·cm））；3種廢水中DOM的A2/A3變化與SUVA254相反，生產(chǎn)廢水的A2/A3最大，為18.75。A2/A3與分子量變化相反，A2/A3越大DOM分子量越小［11］。SUVA254代表DOM中不飽和有機(jī)物的相對含量［10］，與A2/A3變化趨勢相反，與分子量正相關(guān)［19］。由表1可知，生產(chǎn)廢水中的DOC最高，這是因?yàn)槌”较鹉z廢水外，其他生產(chǎn)廢水中含有大量分子量小、不飽和度低的有機(jī)物［18］，導(dǎo)致生產(chǎn)廢水SUVA254最小、A2/A3最大。丁苯橡膠廢水與氣浮出水中芳香類有機(jī)物含量高，其相似的SUVA254也從一定程度上表明其中有機(jī)物的同源性。

采用液相凝膠排阻色譜法進(jìn)一步考察3種廢水中DOM的分子量分布［20］，結(jié)果見圖5。

圖5 3種廢水的液相凝膠排阻色譜圖

由圖5可見：丁苯橡膠廢水與氣浮出水的液相凝膠排阻色譜圖相似，均在停留時間12.8 min時出現(xiàn)主要吸收峰，而生產(chǎn)廢水除了12.2 min和12.8 min兩處出現(xiàn)主要吸收峰外，還在13.3，15.4，16.9 min等處出現(xiàn)一系列吸收峰。液相凝膠排阻色譜吸收峰越多，表示所含有機(jī)物的種類越多；停留時間越短，表明有機(jī)物的分子量越大［20］。由此可見，生產(chǎn)廢水中含有多種不同類型的有機(jī)物，而丁苯橡膠廢水與氣浮出水中有機(jī)物種類較少，有機(jī)物的分子量較高，與這兩種廢水具有較高的SUVA254和較低的A2/A3相一致，再次表明二者的有機(jī)物具有同源性。

2.3 DOM分離與毒性物質(zhì)識別

為了進(jìn)一步識別廢水中所含的毒性有機(jī)物，分別考察了丁苯橡膠廢水、生產(chǎn)廢水和氣浮出水3類廢水中5種DOM組分的DOC占比及SUVA254，結(jié)果見圖6。由圖6可見：5種組分相比較，HiM的占比最大，在生產(chǎn)廢水、丁苯橡膠廢水和氣浮出水的DOM中，HiM的占比分別為82%，60%，51%，疏水性組分（HoA、HoB、HoN和WHoA）的占比依次為18%、40%和49%。HoA、HoB、HoN和WHoA相比，HoN和HoA占比較高，HoB和WHoA占比較低。

圖6 不同廢水中5種DOM組分在DOC中的占比（a）和SUVA254（b）

由圖6b可見：3種廢水中，HiM表現(xiàn)出相對較低的SUVA254，疏水性組分表現(xiàn)出相對較高的SUVA254，由于SUVA254與分子量正相關(guān)，可見疏水性組分的分子量相對較高［19］。由圖6還可以看出：氣浮出水中HoN、HoA、HoB和WHoA的占比及SUVA254均與丁苯橡膠廢水類似，這與圖4和圖5的結(jié)果一致。由此推斷，生產(chǎn)廢水中大多數(shù)HiM在隔油—?dú)飧卧伙@著去除，而疏水性有機(jī)物則被大量保留下來。丁苯橡膠廢水是生產(chǎn)廢水中疏水性有機(jī)物的主要來源，因此，氣浮出水與丁苯橡膠廢水的主要組分呈現(xiàn)同源性，而且這類物質(zhì)難以通過常規(guī)的隔油—?dú)飧』蛘呱に嚾コ?1］。

廢水中5種DOM組分對發(fā)光細(xì)菌的LC50見圖7。由圖7a可見：在3種廢水中，生產(chǎn)廢水中HiM的LC50最高，而疏水性組分（HoA、HoB、HoN 和WHoA）的LC50顯著低于HiM，表現(xiàn)出強(qiáng)急性毒性；在疏水性組分中，WHoA和HoB具有相對較低的LC50，表明其急性毒性尤其顯著，這也與其較高的SUVA254相一致［22］。由圖7b可見：在3類廢水中，HoN均表現(xiàn)出較強(qiáng)的發(fā)光細(xì)菌急性毒性，R50平均均為58%，是主要的生物毒性貢獻(xiàn)物質(zhì)；其次是HoA和WHoA，平均R50均為81%；HiM生物急性毒性相對較低，R50平均為84%；而HoB的急性毒性最低，R50平均為99%。因此，在該污水處理系統(tǒng)中，HoN和HoA是需要重點(diǎn)關(guān)注并控制的疏水性DOM。建議針對HoN和HoA類有機(jī)物，優(yōu)選適宜的處理技術(shù)對丁苯橡膠廢水進(jìn)行預(yù)處理，減輕對后續(xù)生化單元造成的沖擊［19］。

圖7 廢水中5種DOM組分的LC50（a）和R50（b）

3 結(jié)論

a）在乙烯廠各類生產(chǎn)廢水中，丁苯橡膠廢水含鹽、含N、含P且富含芳香類有機(jī)物，是導(dǎo)致生化處理單元受沖擊、出水超標(biāo)的主要物質(zhì)流。

b）在生產(chǎn)廢水、丁苯橡膠廢水和氣浮出水的DOM中，HiM的DOC占比分別為82%、60%和51%；疏水性組分（HoA、HoB、HoN和WHoA）的DOC占比分別為18%、40%和49%。HoA、HoB、HoN和WHoA相比，HoN和HoA占比較高，HoB和WHoA占比較低。

c）表征結(jié)果顯示，丁苯橡膠廢水與氣浮出水中DOM的特征峰相似，主要污染物質(zhì)同源。急性毒性分析結(jié)果表明，HoN的毒性最強(qiáng)，其次是HoA。建議對丁苯橡膠廢水進(jìn)行單獨(dú)預(yù)處理，從源頭上消減有毒物質(zhì)的含量，減輕對后續(xù)生化單元造成的沖擊，保障整個污水處理系統(tǒng)穩(wěn)定達(dá)標(biāo)運(yùn)行。