氣溶膠散射吸濕增長因子對霾強度變化的響應(yīng)特征

佟景哲,米家媛,倪長健,蔣夢姣,楊寅山,陳云強

(1.成都信息工程大學(xué)大氣科學(xué)學(xué)院,四川 成都 610225;2.成都平原城市氣象與環(huán)境四川省野外科學(xué)觀測研究站,四川 成都 610225;3.成都市環(huán)境保護科學(xué)研究院,四川 成都 610072;4.四川省氣象服務(wù)中心,四川 成都 610072)

在不同水汽條件下,單個氣溶膠粒徑、質(zhì)量、密度、折射指數(shù)等微物理參數(shù)會發(fā)生變化,致使氣溶膠粒子群宏觀上的物理、化學(xué)及光學(xué)性質(zhì)不斷改變[1-2]。氣溶膠吸濕性不僅危害人體健康,也是大氣環(huán)境、天氣和氣候過程的重要影響因子,在整個氣溶膠科學(xué)研究中處于基礎(chǔ)地位[3-5]。

研究發(fā)現(xiàn),弱吸濕性氣溶膠主要由含碳和塵埃顆粒構(gòu)成,而強吸濕性氣溶膠主要包含無機鹽、被氧化的有機物和鹽與有機物的內(nèi)部混合物[6-9]。氣溶膠散射吸濕增長因子不僅表征氣溶膠吸濕的光學(xué)效應(yīng),也是計算氣溶膠輻射強迫的重要參數(shù)[10-11]。LIU等[12]利用2006年實驗觀測數(shù)據(jù),得到廣州地區(qū)城市型、海洋型和城市海洋混合型氣溶膠的散射吸濕增長因子分別為2.04±0.28、2.68±0.59和2.29±0.28。KIM等[13]對韓國高山郡的氣溶膠吸濕增長特性進行研究,得到沙塵型和生物質(zhì)燃燒型氣溶膠散射吸濕增長因子分別為2.00±0.27和1.60±0.20。程雅芳[14]基于外場實驗觀測值,發(fā)現(xiàn)隨著相對濕度從30%增長到80%～90%,散射系數(shù)可以增強1.54～2.31倍。另外,毛前軍等[15]觀測不同粒徑無機鹽和碳質(zhì)氣溶膠粒子的吸濕增長發(fā)現(xiàn),氣溶膠粒徑越小,其散射吸濕增長作用越明顯。進一步研究指出,黑碳氣溶膠通過吸附大量吸濕性物質(zhì)(硫酸鹽、硝酸鹽和銨鹽等),使黑碳氣溶膠混合態(tài)、粒徑以及化學(xué)組成顯著變化,進而可能造成氣溶膠吸濕光學(xué)效應(yīng)的顯著改變[16-17]。張城語等[18]基于相對濕度和黑碳質(zhì)量濃度構(gòu)建了成都地區(qū)氣溶膠散射吸濕增長因子的雙變量模型,顯著提升了氣溶膠散射吸濕增長因子的模擬精度。因此,氣溶膠散射吸濕性增長因子的變化與氣溶膠粒徑分布、化學(xué)組成以及結(jié)構(gòu)形態(tài)密切相關(guān)。

霾是發(fā)生在大氣近地層中以能見度降低為代表的災(zāi)害性天氣[19]。研究表明,我國大氣污染具有高度復(fù)合污染特征[20-23],是一種新型的“霾化學(xué)”煙霧污染,二次氣溶膠已成為大氣氣溶膠的主要部分,在重霾污染期間的占比可高達80%左右。邱堅等[24]研究發(fā)現(xiàn),霾污染期間水溶性組分SO42-、NO3-、NH4+的質(zhì)量濃度顯著增加,是非霾期間的2倍。吳丹等[25]指出隨霾污染的加重,0.4～2.1 μm粒徑段顆粒物濃度迅速增加,細粒子占比增高。此外,相對濕度的增加可促進非均相化學(xué)反應(yīng)發(fā)生,加速氣態(tài)污染物向顆粒物轉(zhuǎn)化,顯著提升硫氧化率和氮氧化率,從而影響二次氣溶膠濃度的生成[26-27]。由此可見,在霾的生消演化過程中氣溶膠的理化性質(zhì)也發(fā)生顯著的改變,這必然會影響氣溶膠吸濕的光學(xué)效應(yīng),其中的響應(yīng)特征并不清晰。

成都地區(qū)近年來社會經(jīng)濟發(fā)展迅猛,大氣污染物排放量居高不下,受制于靜穩(wěn)和高濕的氣象條件,該區(qū)域一直是四川盆地秋冬季污染最嚴重的區(qū)域之一[28]。利用成都市2017年10—12月濁度計、黑碳儀、環(huán)境顆粒物監(jiān)測儀的逐時觀測數(shù)據(jù)和該時段同時次大氣能見度(V)、相對濕度(HR)、二氧化氮(NO2)監(jiān)測資料,通過光學(xué)綜合法計算了氣溶膠散射吸濕增長因子,系統(tǒng)探究了該因子對霾強度變化的響應(yīng)關(guān)系,據(jù)此深化對霾污染演化機理與氣溶膠吸濕光學(xué)效應(yīng)復(fù)雜性的認知。

1 資料與方法

1.1 觀測位置

觀測點位于成都市環(huán)境保護科學(xué)研究院綜合大樓樓頂(30°39′ N,104°02′ E),距離地面高度21 m,四周2 km內(nèi)無高大建筑物,視野開闊。另外,觀測點周圍為集中居住區(qū),5 km范圍內(nèi)無明顯工業(yè)大氣污染源。

1.2 數(shù)據(jù)獲取和相關(guān)儀器

濁度計和黑碳儀的逐時觀測資料以及該時段同時次的環(huán)境氣象監(jiān)測數(shù)據(jù)(大氣能見度、相對濕度、NO2和PM2.5質(zhì)量濃度)相關(guān)儀器介紹如下:

(1)濁度計(AURORA-3000型,Ecotech公司,澳大利亞)的觀測波長為525 nm,采樣頻率為5 min·次-1,TSP切割頭,檢測范圍>0.25 mm-1,每24 h進行零點檢查,24 h零點漂移<±1%,每周用R134a氣體進行跨度標定,通過內(nèi)部溫濕度傳感器來控制濁度計內(nèi)部加熱系統(tǒng),使得儀器內(nèi)部腔室中氣溶膠相對濕度控制在40%以下,將其作為氣溶膠的干燥狀態(tài)。

(2)黑碳檢測儀(AE-31型,Magee Scientific公司,美國)獲取等效黑碳質(zhì)量濃度,有7個測量通道,波長分別為370、470、520、590、660、880和950 nm,數(shù)據(jù)采集頻率為5 min·次-1。黑碳檢測儀采用TSP切割頭,采樣頭與儀器連接中間增設(shè)硅膠管以減少水分對黑碳測量的影響。等效黑碳質(zhì)量濃度統(tǒng)一用CBC表示。

(3)大氣能見度由能見度儀(SWS-200,Biral公司,英國)進行監(jiān)測,相對濕度由一體式氣象站(WS600,LUFFT公司,德國)進行監(jiān)測, NO2質(zhì)量濃度由化學(xué)發(fā)光NO、NO2-NOx分析儀(Thermo42i,美國)監(jiān)測,大氣中細顆粒物PM2.5質(zhì)量濃度由環(huán)境顆粒物監(jiān)測儀(GRIMM180,GRIMM公司,德國)實時測量,數(shù)據(jù)頻率為5 min·次-1。

1.3 數(shù)據(jù)質(zhì)量控制和篩選

首先,將上述監(jiān)測數(shù)據(jù)統(tǒng)一處理成小時均值數(shù)據(jù);其次,剔除了出現(xiàn)降水、沙塵以及大風(fēng)現(xiàn)象所在日的全部數(shù)據(jù)、儀器烘干后相對濕度仍大于40%的異常數(shù)據(jù)、超出界限值數(shù)據(jù)、連續(xù)無變化數(shù)據(jù)以及缺測數(shù)據(jù);最后,根據(jù)QX/T 113—2010《霾的觀測和預(yù)報等級》[29],在小時能見度數(shù)值低于10 km且環(huán)境相對濕度低于80%時判斷為霾;當(dāng)環(huán)境相對濕度在80%～95%之間且PM2.5質(zhì)量濃度高于75 μg·m-3也判斷為霾,能見度<2 km時定義為重度霾,能見度在2～3 km時定義為中度霾,能見度在3～5 km時定義為輕度霾,能見度在5～10 km時定義為輕微霾,據(jù)此篩選獲得匹配樣本633個。

1.4 氣溶膠散射吸濕增長因子的計算

1.4.1光學(xué)綜合法

大氣消光系數(shù)代表光線在大氣中傳播單位距離時的相對衰減率,當(dāng)對比感閾值(κ)為0.05時,在550 nm波長處的環(huán)境大氣消光系數(shù)與大氣能見度的關(guān)系[30]為

(1)

式(1)中,bext為550 nm波長處的環(huán)境大氣消光系數(shù),km-1;V為大氣能見度,km。

環(huán)境條件下550 nm波長處的大氣消光系數(shù)的計算公式[31]為

bext=bsp+bap+bsg+bag。

(2)

式(2)中,bsp和bap分別為環(huán)境條件下550 nm波長處的氣溶膠散射系數(shù)和吸收系數(shù);bsg和bag分別為環(huán)境條件下550 nm波長處大氣的散射系數(shù)和吸收系數(shù)。

采用AURORA-3000型濁度計觀測525 nm波長處干燥條件下的氣溶膠散射系數(shù)[32]。

(3)

式(3)中,bsp為由bsp,525訂正得到的550 nm波長處干燥條件下氣溶膠散射系數(shù), mm-1;α為成都市Angstrom波長指數(shù),取值1.36。

先用AE-31型黑碳檢測儀觀測得到未經(jīng)訂正的880 nm波長處等效黑碳質(zhì)量濃度,然后利用黑碳質(zhì)量濃度反演532和550 nm波長處的吸收系數(shù)[33]。

bap,532=8.28CBC+2.23,

(4)

(5)

式(4)～(5)中,bap,532為利用黑碳質(zhì)量濃度反演532 nm波長處的吸收系數(shù),mm-1;CBC為等效黑碳質(zhì)量濃度,μg·m-3;bap為550 nm波長處的吸收系數(shù),mm-1。參照PENNDRF[34]的研究成果,對應(yīng)550 nm波長處的bsg一般取值為13 mm-1。參照SLOANE等[35]的計算方法,對應(yīng)550 nm波長處bag的計算僅考慮NO2的吸收。

bag=0.33CNO2。

(6)

式(6)中,CNO2為NO2質(zhì)量濃度,10-9g·m-3。

利用光學(xué)綜合法計算氣溶膠散射吸濕增長因子(f):

(7)

1.4.2Sigmoid函數(shù)參數(shù)化方案

利用成都地區(qū)氣溶膠粒徑吸濕增長與散射吸濕增長的關(guān)系,構(gòu)建以氣溶膠粒徑吸濕增長因子fG為自變量的sigmoid函數(shù)參數(shù)化方案,計算氣溶膠散射吸濕增長因子f[36]。

(8)

1.4.3氣溶膠散射吸濕增長模型

根據(jù)尹單丹等[37]對冪函數(shù)、冪指數(shù)以及二次多項式3種氣溶膠散射吸濕增長模型比對結(jié)果,二次多項式形式的散射吸濕增長模型可以最佳表征成都地區(qū)氣溶膠散射吸濕增長因子隨相對濕度的變化特征。

(9)

式(9)中a,b,c為經(jīng)驗參數(shù)。

1.5 對數(shù)正態(tài)分布函數(shù)

對數(shù)正態(tài)分布在地質(zhì)、水文、生物、材料、經(jīng)濟等研究領(lǐng)域已得到廣泛的應(yīng)用,其概率密度函數(shù)[38]為

(10)

式(10)中,μ為位置參數(shù);σ為形狀參數(shù);a為保證值參數(shù)。對應(yīng)的數(shù)學(xué)期望(Ex)、方差(Dx)的計算如式(11)～(12)所示,數(shù)學(xué)期望(Ex)與方差(Dx)決定了樣本分布的均值與離散程度。

(11)

Dx=exp (2μ+σ2)×(expσ2-1)。

(12)

2 結(jié)果與討論

2.1 氣溶膠散射吸濕增長因子分布對霾強度變化的響應(yīng)

圖1給出了成都地區(qū)不同霾強度(輕微、輕度、中度和重度)條件下氣溶膠散射吸濕增長因子的頻率直方圖。由圖1可見,不同霾強度條件下氣溶膠散射吸濕增長因子均為右偏態(tài)分布,即相對正態(tài)分布曲線而言右側(cè)偏長,左側(cè)偏短;輕微、輕度、中度和重度霾下氣溶膠散射吸濕增長因子的偏度分別為2.391、0.555、0.454和0.336,即氣溶膠散射吸濕增長因子的右偏態(tài)程度隨霾強度的增加而減小,說明氣溶膠散射吸濕增長因子的散布范圍隨霾強度的增加而增大,樣本的代表性也隨之增強。

圖1 4種霾強度條件下氣溶膠散射吸濕增長因子的頻率Fig.1 The frequency histogram of aerosol scattering hygroscopic growth factor under four haze intensities

基于不同霾強度條件下氣溶膠散射吸濕增長因子的右偏態(tài)分布特征,選取對數(shù)正態(tài)分布函數(shù)作為母體函數(shù),據(jù)此對不同霾強度條件下氣溶膠散射吸濕增長因子進行擬合分析。采用極大似然法進行參數(shù)估計,并借助Kolmogorov-Smirnov檢驗(KS檢驗)、相關(guān)系數(shù)(r)以及均方根誤差(RMSE)驗證對數(shù)正態(tài)分布函數(shù)的適用性。KS檢驗、r以及RMSE的計算參見文獻[39]。

不同霾強度條件下對數(shù)正態(tài)分布函數(shù)的擬合結(jié)果見表1。

表1 4種霾強度條件下氣溶膠散射吸濕增長因子對數(shù)正態(tài)分布的擬合結(jié)果

由表1可知,不同霾強度條件下的氣溶膠散射吸濕增長因子均服從對數(shù)正態(tài)分布,通過了顯著性水平α=0.05的KS檢驗(P>0.05);輕微、輕度、中度和重度霾強度條件下樣本累積頻率值與對應(yīng)對數(shù)正態(tài)分布累積頻率值的相關(guān)系數(shù)分別為0.998、0.994、0.999和0.997,對應(yīng)均方根誤差分別為0.015、0.044、0.022和0.029。由此可見,對數(shù)正態(tài)分布函數(shù)可以很好地表征不同霾強度條件下氣溶膠散射吸濕增長因子的概率分布特征。進一步計算發(fā)現(xiàn),輕微、輕度、中度和重度霾強度條件下對數(shù)正態(tài)分布函數(shù)的數(shù)學(xué)期望分別為1.412、1.514、1.961和2.660,數(shù)學(xué)期望隨霾強度的增加而增大;在霾強度由中度上升至重度時增幅尤為明顯,增幅為36%;另外,輕微、輕度、中度和重度霾強度條件下對數(shù)正態(tài)分布函數(shù)的方差分別為0.040、0.052、0.112和0.246,方差隨霾強度的增加而增大;與數(shù)學(xué)期望類似,在霾強度由中度上升至重度時增幅尤為明顯,增幅為119%。研究表明,霾強度的加重通常與高濕背景(RH值>80%)有很好的對應(yīng)關(guān)系,并且隨霾強度增加,硫酸、硫酸銨以及硝酸銨這類二次水溶性無機粒子增多,小粒徑粒子占比升高,由此導(dǎo)致氣溶膠吸濕能力增強,表現(xiàn)為數(shù)學(xué)期望隨霾強度的增加而增大[15,26];另外,在靜穩(wěn)氣象條件下,霾的演化與氣溶膠多種理化過程有關(guān),具有復(fù)雜性與不確定性等特點[19],這是方差隨霾強度增加而增大的原因。

由于環(huán)境氣溶膠的化學(xué)組成與混合狀態(tài)比較復(fù)雜,根據(jù)粒子吸濕性的不同,將其劃分為不同吸濕模態(tài),以反映氣溶膠吸濕性能的強弱[42]。為了進一步分析氣溶膠散射吸濕增長因子對數(shù)正態(tài)分布參數(shù)變化的影響,基于文獻[40]的研究成果,按吸濕性的差異將氣溶膠分為3種模態(tài),即幾乎不吸濕模態(tài)、弱吸濕模態(tài)和強吸濕模態(tài),并根據(jù)可溶性體積比(ε)與氣溶膠粒徑吸濕增長因子(fG)給出了不同氣溶膠吸濕模態(tài)的判定標準(表2)。利用成都地區(qū)氣溶膠粒徑吸濕增長與散射吸濕增長的關(guān)系,得到氣溶膠散射吸濕增長因子f在3種模態(tài)中的分布區(qū)間,f在1.00～1.17時為幾乎不吸濕模態(tài),>1.17～1.57時為弱吸濕模態(tài),>1.57時為強吸濕模態(tài)?；跉馊苣z散射吸濕增長因子的對數(shù)正態(tài)分布函數(shù),分別計算了不同霾強度條件下3種模態(tài)的出現(xiàn)概率,結(jié)果如圖2所示。隨霾強度的增加,幾乎不吸濕模態(tài)和弱吸濕模態(tài)的占比總體出現(xiàn)降低趨勢;在輕微和輕度霾強度下,強吸濕模態(tài)占比分別為6.2%和11.4%,當(dāng)霾強度上升至中度和重度時,強吸濕模態(tài)占比快速增長至50.8%和84.5%。

表2 3種氣溶膠吸濕模態(tài)的判定標準

圖2 4種霾強度條件下各吸濕模態(tài)的占比

綜上分析可見,成都地區(qū)氣溶膠強吸濕模態(tài)占比隨霾強度的增加而增大,這與氣溶膠散射吸濕增長因子對數(shù)正態(tài)分布的數(shù)學(xué)期望隨霾強度增加而增大是一致的,表明在霾的演化過程中氣溶膠吸濕性與霾強度變化之間存在正反饋。

2.2 不同霾強度條件下氣溶膠散射吸濕性增長因子模型的適用性

由2.1節(jié)的分析可知,氣溶膠散射吸濕增長因子的分布對霾強度的變化呈現(xiàn)出顯著的響應(yīng)特征,由此導(dǎo)致不同霾強度條件下氣溶膠散射吸濕增長模型的差異。利用二次多項式散射吸濕增長模型對不同霾強度條件下的氣溶膠散射吸濕增長因子進行擬合,相應(yīng)參數(shù)和擬合結(jié)果如表3和圖3所示。由圖3可見,輕微、輕度、中度和重度霾強度下二次多項式散射吸濕增長模型的決定系數(shù)(R2)分別為0.324、0.465、0.702和0.828,殘差平方和(RSS)分別為7.089、4.544、4.157和2.478。這一分析結(jié)果表明,隨霾強度的增加,對應(yīng)氣溶膠散射吸濕增長模型的擬合優(yōu)度隨之提升。由此可見,成都地區(qū)氣溶膠散射吸濕增長模型對不同霾強度條件下建模樣本的選擇非常敏感,這無疑是模型不確定性的重要來源。

表3 4種霾強度條件下二次多項式散射吸濕增長模型的擬合參數(shù)

圖3 4種霾強度條件下二次多項式散射吸濕增長模型的擬合結(jié)果

將對應(yīng)的二次多項式散射吸濕增長模型對全樣本進行模擬。將輕微、輕度、中度和重度霾強度下的二次多項式散射吸濕增長模型分別稱之為模型1、模型2、模型3和模型4,擬合效果如圖4所示。實測值與模型1、模型2、模型3和模型4模擬值的決定系數(shù)(R2)分別為0.684、0.627、0.729、0.786,殘差平方和(RSS)分別為30.134、35.619、25.865、20.408,即模型的泛化性能也隨霾強度的增加而增強。

圖4 全樣本的擬合結(jié)果

綜上可見,由于氣溶膠散射吸濕增長因子對數(shù)正態(tài)分布的數(shù)學(xué)期望和方差隨霾強度的增加而增大,故在中度和重度霾強度條件下氣溶膠散射吸濕增長因子的代表性更強,能更好地表征氣溶膠吸濕增長特性,這也是對應(yīng)的二次多項式散射吸濕增長模型模擬和泛化性能更優(yōu)的主要原因。從另一層面而言,中度和重度霾強度下氣溶膠散射吸濕增長因子的占比不僅是衡量樣本代表性的重要標準,也是決定研究區(qū)氣溶膠散射吸濕增長模型適用性的關(guān)鍵因素。

3 結(jié)論

(1)輕微、輕度、中度和重度霾強度下的氣溶膠散射吸濕增長因子均服從對數(shù)正態(tài)分布,其數(shù)學(xué)期望與方差隨霾強度的增加而增大。

(2)對輕微、輕度、中度和重度霾而言,強吸濕模態(tài)占比分別為6.2%、11.4%、50.8%和84.5%,氣溶膠吸濕性隨霾強度的增加而增強,表明在成都地區(qū)霾的演化過程中氣溶膠吸濕性與霾強度變化之間存在正反饋。

(3)在輕微和輕度霾強度下構(gòu)建的氣溶膠散射吸濕增長二次多項式散射吸濕增長模型對應(yīng)全樣本模擬值和實測值的決定系數(shù)(R2)分別為0.684和0.627,當(dāng)霾強度上升至中度和重度時決定系數(shù)快速增長至0.729和0.786,即成都地區(qū)氣溶膠散射吸濕增長模型對建模樣本的選擇非常敏感,其泛化性能隨霾強度的增加而增強。