含鉛鋅難選赤褐鐵礦還原焙燒及鉛鋅雜質同步脫除效果研究

魏晨曦，羅立群，鄭波濤，周鵬飛

(1.武漢理工大學資源與環(huán)境工程學院，湖北 武漢 430070；2.礦物資源加工與環(huán)境湖北省重點實驗室，湖北 武漢 430070)

中國鐵礦稟賦性差、資源豐而不富、有害雜質含量高，平均品位只有33%左右[1]。其中儲量達30多億t細粒嵌布的赤褐鐵礦，部分因礦產地域產出不同，鐵礦中含有少量鉛鋅有害雜質[2]，不易通過常規(guī)選礦方法去除，工業(yè)利用難度大。采用磁化焙燒-弱磁選工藝，雖然選鐵效果好，但鉛鋅有害雜質不能脫除[3]。其鐵精礦進入高爐煉鐵作業(yè)，易對高爐產生巨大危害，嚴重影響高爐生產安全。當前對難選赤褐鐵礦的分選方法主要有：①階段磨礦-弱磁選-強磁選-反浮選工藝，如：原礦品位為33.66%的太鋼袁家村鐵礦，采用此工藝獲得精礦鐵品位65.36%，鐵回收率82.03%；②磁化焙燒-弱磁選工藝，如：云南某鐵品位為37.54%的難選貧赤褐鐵礦，采用該工藝獲得精礦鐵品位62.19%，鐵回收率86.99%，但兩種工藝中均不能脫除鉛鋅雜質[4-5]。針對含鉛鋅的鋅鐵渣和難選氧化鉛鋅礦，多數(shù)采用磁化還原焙燒-酸浸工藝[6-7]，鉛鋅元素在高溫環(huán)境下還原為鉛鋅單質揮發(fā)進入尾氣，可在尾氣系統(tǒng)中回收鉛鋅資源[8]。對含鉛鋅難選赤褐鐵礦在還原焙燒鐵礦物的同時同步脫除鉛鋅雜質的相關研究較少，值得深入探究。

本文通過查明含鉛鋅難選赤褐鐵礦的礦石性質，以及赤褐鐵礦和鉛鋅雜質的產出特征，探究含鉛鋅難選鐵礦物在還原焙燒過程中獲得強磁性鐵產物的同時，同步脫除難選鐵礦中有害鉛鋅雜質的效果，為此類鐵礦石的開發(fā)利用提供技術依據。

1 實 驗

1.1 試樣及性質

試樣取自新疆和靜地區(qū)，外觀為褐紅色，對其進行閉路破碎、篩分后至-2.0 mm，經混勻、縮分后備用。試樣多元素化學分析結果和鐵物相分析結果見表1和表2，試樣X射線衍射圖譜如圖1所示。原礦試樣中全鐵(TFe) 47.04%，磁性鐵較少，僅為1.89%，赤褐鐵礦為42.97%，占比達91.35%；含有鉛、鋅有害雜質，分別為0.39%和0.30%，均超出鐵精礦雜質不大于0.1%的標準要求，且硫含量也較高，試樣為含鉛鋅難選赤褐鐵礦。

表1 試樣多元素化學分析結果Table 1 Multi-element chemical analysis resultsof raw sample

表2 試樣鐵物相分析結果Table 2 Iron phase analysis of raw sample

圖1 試樣X射線衍射(XRD)圖譜Fig.1 X-ray diffraction(XRD) patterns of raw sample

1.2 實驗原理

磁化還原焙燒-弱磁選是處理難選赤褐鐵礦的有效方法，利用高溫還原焙燒將礦石中的Fe2O3直接還原為磁性鐵，甚至單質鐵。因人工磁鐵礦和單質鐵的強磁性，通過磨礦解離，采用弱磁選的方法將其與脈石礦物分離，得到以磁鐵礦或單質鐵為主的還原鐵礦粉[9-10]。反應原理視其還原溫度，由低至高按Fe2O3→Fe3O4→FeO→Fe順序發(fā)生進行還原[11]，相應化學反應見式(1)～(3)。同時，賦存在鐵礦中的鉛鋅雜質在焙燒過程中將同步發(fā)生氧化與還原反應，見式(4)～(8)[12]，雖然單質鉛鋅的沸點為1 749 ℃和907 ℃，但單質鉛在溫度較低時易揮發(fā)隨空氣流走，鋅的硫化物先轉化為氧化物，然后在高于1 000 ℃的高溫區(qū)被還原為氣態(tài)鋅進入煤氣系統(tǒng)[13]，或鉛鋅溶解在水淬液中，達到去除有害雜質的目的。

當還原焙燒溫度大于570 ℃時，開始存在反應見式(1)。

3Fe2O3+CO→2Fe3O4+CO2

(1)

當還原焙燒溫度大于1 000 ℃時，主要發(fā)生反應見式(2)和式(3)。

Fe3O4+CO→3FeO+CO2

(2)

FeO+CO→Fe+CO2

(3)

當還原焙燒溫度為500～800 ℃時，先發(fā)生氧化反應，再發(fā)生還原反應，見式(4)和式(5)。

2PbS+3O2=2PbO+2SO2

(4)

PbO+CO=Pb+CO2

(5)

當還原焙燒溫度達到950 ℃時，發(fā)生反應見式(6)。

2ZnS+3O2=2ZnO+2SO2

(6)

當還原焙燒溫度為1 000 ℃以上時，發(fā)生反應見式(7)和式(8)。

ZnO+C=Zn+CO

(7)

ZnO+Fe=Zn+FeO

(8)

1.3 儀器與材料

主要儀器與工具：制樣設備為XPC-60×100顎式破碎機、XPS-Φ250×150輥式破碎篩分機；還原焙燒設備為JZ-12-1200型高溫馬弗爐，盛樣容器為鎳坩堝和石英坩堝，視不同焙燒溫度選擇；磨礦設備為XMQ-Ф150×50小型球磨機，弱磁選設備為XCGS型Ф50磁選管，脫水設備有真空抽濾機、控溫干燥箱。輔助材料為還原煤粉，取自武鋼集團燒結廠原煤，煤粉工業(yè)分析結果見表3。

表3 試驗用煤粉工業(yè)分析結果Table 3 Industrial analysis results of pulverized coal for test

1.4 研究方法

每次稱取100 g礦樣，一定量的煤粉，置于鎳坩堝中混勻，并在表面鋪少量-2.0 mm煤粉，保持還原氣氛，待馬弗爐升溫至設定溫度時，將盛樣坩堝小心放入爐中，進行不同溫度和還原劑用量的焙燒試驗，待溫度升至目標溫度時，開始計時。反應結束后，迅速取出水淬防止氧化，經脫水、低溫烘干(75 ℃)、取樣球磨至-0.037 mm占90%左右、磁選管磁選(0.15 T)后，再經脫水、烘干、制樣進行測試分析。將不同溫度的焙燒礦樣品經加膠固化、磨片、拋光后，在NIKON LV100POL型偏反光顯微鏡下觀察其礦相變化與特征。采用德國布魯克AXS公司D8 Advance X射線衍射儀分析樣品礦物組成，利用ICP-MS測試試樣中鉛鋅等微量元素含量。

2 結果與分析討論

2.1 赤褐鐵礦和鉛鋅雜質的產出特征

為了查明試樣中赤褐鐵礦和鉛鋅雜質的產出特征，將試樣經磨片制樣后，在光學顯微鏡下進行觀察鑒定，原礦試樣的顯微鏡照片如圖2所示。赤鐵礦(Hem)呈半自形-它形粒狀結構，可見其針狀晶體形態(tài)，如圖2(a)和圖2(b)所示，部分顆粒長軸定向分布，呈脈狀或條帶狀，交代磁鐵礦(Mt)，并被黃鐵礦(Py)、黝銅礦、銅藍及褐鐵礦等交代(圖2(a))，呈尖角狀或包含結構等，粒徑在0.002～0.1 mm之間。褐鐵礦(Lm)呈不規(guī)則粒狀或膠狀結構(圖2(a)和(b))，交代磁鐵礦、赤鐵礦、黃鐵礦及磁黃鐵礦等強烈(圖2(b))，集合體粒徑在0.002～0.5 mm之間。顯微鏡下可見少量方鉛礦(Gn)呈不規(guī)則粒狀沿巖石裂隙中的透明礦物粒間分布，如圖2(c)所示，呈填隙結構存在。閃鋅礦(Sp)呈不規(guī)則粒狀產出，局部可見黃銅礦(Ccp)呈乳濁狀分布于閃鋅礦中(圖2(d))，呈固溶體分解結構，交代磁鐵礦及赤鐵礦。

巖礦鑒定和物相分析表明：含鐵礦物中主要為赤褐鐵礦，高達91.35%，另有少量磁性鐵和硅酸鐵；含鉛雜質主要為氧化鉛和鉛鐵礬中的鉛，分別占49.0%和41.3%；而氧化鋅中的鋅為主要含鋅雜質，占比90.6%；硫化鉛鋅均較少，只占7.2%和5.7%，表明赤褐鐵礦中的鉛鋅雜質主要以氧化態(tài)的鉛鋅礦物為主。

圖2 原礦試樣顯微鏡照片F(xiàn)ig.2 Photos of electron microscope of raw sample

2.2 還原焙燒溫度對還原焙燒過程的影響

圖3 焙燒溫度對還原焙燒過程的影響Fig.3 Effects of reducing roasting temperature onreduction process

還原焙燒溫度是磁化還原焙燒的核心因素，不同還原焙燒溫度條件將產生不同的還原過程產物[14]。故以還原焙燒溫度為變量，磁化焙燒過程選擇煤粉含量為11%，深度還原過程選定碳氧比為1.5，即煤粉中固定碳含量與赤褐鐵礦中鐵氧化物的氧元素含量比值為1.5，固定焙燒時間為60 min，進行不同還原焙燒溫度的還原試驗，結果如圖3所示。試驗表明：①試樣在750～850 ℃溫度范圍為磁化焙燒階段，弱磁選精礦鐵品位為56.66%～58.27%，鐵回收率為78.82%～90.51%；②在900～1 000 ℃的溫度區(qū)間為富氏體階段，弱磁選精礦鐵品位處于58.00%～64.14%之間，但鐵回收率僅13.84%～16.62%；③在1 000～1 200 ℃還原焙燒階段，精礦鐵品位從66.36%迅速升至92.39%，鐵回收率從17.42%上升至77.64%，綜合考慮鐵精礦品位和回收率，還原焙燒溫度應控制在1 150～1 200 ℃，稱為深度還原階段，焙燒礦弱磁選精礦質量良好，并有益于鉛鋅雜質的還原脫除，使物料中有害于高爐煉鐵的Pb、Zn元素揮發(fā)排出。

2.3 碳氧比對還原焙燒過程的影響

圖4 還原劑用量對還原焙燒過程的影響Fig.4 Effect of reducing agent dosage onreduction process

由于在鐵礦物的深度還原中，因溫度高還原劑消耗大，該過程常以碳氧比來控制還原過程氣氛[15]。以還原劑煤粉用量為變量，選定還原焙燒溫度為1 200 ℃，焙燒時間為60 min，進行還原劑用量影響試驗，結果如圖4所示。由圖4可知，在鐵礦物經歷深度還原后，鐵精礦品位均在88.06%以上，當C/O比在1.25～2.25之間時，鐵精礦品位在88.06%～92.39%之間，鐵回收率從60.03%逐步增大到86.09%，隨后在C/O比為2.50時略有下降；故確定最佳C/O比為2.25，即煤粉配比為41.96%。

2.4 還原焙燒溫度對鉛鋅雜質的脫除效果

為了考察不同還原焙燒溫度對鉛鋅雜質的脫除效果和鉛鋅雜質在還原焙燒過程中的變化，選取典型還原焙燒溫度：800 ℃、900 ℃、1 150 ℃、1 200 ℃對焙燒樣品及水淬液進行Pb、Zn含量測定，結果見表4。

由表4可知，隨著還原焙燒溫度的升高，鉛、鋅雜質的脫除率逐漸增加，在800 ℃的磁化焙燒過程時，焙燒礦中鉛鋅雜質含量為0.310%和0.295%(扣除煤粉的灰分)，鉛鋅雜質的總脫除率較小，僅為20.66%和1.87%；當還原焙燒溫度為900 ℃時，鐵礦物處于由人工磁鐵礦向富氏體轉化階段，此時，鉛鋅雜質含量為0.316%和0.291%，鉛、鋅雜質的總脫除率為18.88%和3.18%。當還原焙燒溫度升至1 150 ℃時，脫鉛率已經達到96.40%，而鋅由于需要更高的還原焙燒溫度且還原不夠完全，脫鋅率只有59.47%；當還原焙燒溫度達到1 200 ℃時，焙燒礦中鉛鋅雜質含量迅速降低，焙燒礦中鉛鋅含量僅為0.0064%和0.030%，Pb、Zn總脫除率分別可達98.97%和91.19%，顯示出良好的脫除鉛鋅雜質效果。此外，在800～1 200 ℃的范圍內，焙燒礦水淬液中鉛鋅含量均有一定的含量但始終不高，其水淬過程的脫鉛鋅率為0.007%～1.022%。表明含鉛鋅的難選赤褐鐵礦在深度還原過程中可同步實現(xiàn)鐵礦物的還原和鉛鋅雜質的脫除，為該類鐵礦物的分選加工提供了新途徑。

表4 還原焙燒過程中鉛鋅雜質元素的脫除效果Table 4 Removals of lead and zinc impurities in reduction roasting

2.5 還原焙燒過程的顯微特征

為了查明還原焙燒過程鐵礦物與鉛鋅雜質礦物的變化與特征，將不同還原焙燒溫度的焙燒礦在顯微鏡下觀察其特征，如圖5所示。鏡下觀察表明：當還原焙燒溫度800 ℃時，赤(褐)鐵礦主要還原為人工磁鐵礦，亦可見部分粗粒赤鐵礦中部少量未完全轉化的赤鐵礦，如圖5(a)所示；當還原焙燒溫度升至900 ℃時，赤鐵礦還原為富氏體，且仍可見鉛鋅雜質礦物未轉化，如圖5(b)所示，表明在800～900 ℃時，鉛鋅的脫除率并不高；當還原焙燒溫度達到1 200 ℃時，可見大量細小金屬鐵或自然鐵顆粒，主要呈橢圓粒狀、類球狀顆粒分布，顆粒截面光滑明亮、形狀較規(guī)則、邊緣輪廓圓滑，同時周邊間隙發(fā)育，有利于后續(xù)磨礦分選作業(yè)的進行。

顯微觀察表明：試樣中赤褐鐵礦的還原過程存在磁化焙燒、富氏體和深度還原3個過程；在鐵礦物的磁化焙燒和富氏體溫區(qū)，可見硫化鉛鋅雜質礦物，但在深度還原階段未見鉛鋅雜質礦物存在。由式(4)～(8)推測，鉛鋅雜質在磁化焙燒階段和富氏體階段，可以完成氧化還原過程，但由于焙燒還原氣氛等原因，導致鉛鋅雜質脫除率較小，或需要在更高溫度的還原焙燒階段完成氧化還原過程，具體過程機理需進一步研究。

圖5 不同還原溫度焙燒礦的顯微照片F(xiàn)ig.5 Photographs under the microscope of reductedsamples at different reduction temperatures

3 結 論

1) 新疆和靜赤褐鐵礦含鐵(TFe) 47.04%，有害雜質鉛、鋅為0.39%和0.30%，為含鉛鋅難選赤褐鐵礦；試樣中赤褐鐵礦為42.97%、磁性鐵僅為1.89%；含鉛雜質的90.3%為氧化鉛和鉛鐵礬中的鉛存在，含鋅雜質的90.6%以氧化鋅中的鋅存在。

2) 通過還原焙燒-弱磁選工藝，可以實現(xiàn)還原鐵礦物的同時同步脫除鉛鋅雜質，隨著還原焙燒溫度的升高，鐵礦物的還原存在磁化還原過程、富氏體狀態(tài)、深度還原階段。最佳焙燒條件為：還原焙燒溫度1 200 ℃、C/O比為2.25、焙燒時間60 min，此時可獲得弱磁選精礦鐵品位89.63%，回收率達86.09%，且有害元素Pb、Zn的脫除率達98.97%和91.19%，為該類鐵礦物的分選加工提供了新途徑。

3) 焙燒試驗結果和顯微觀察表明：隨著還原焙燒溫度的升高，鉛鋅雜質的脫除率逐漸提高，鉛鋅雜質的還原脫除主要發(fā)生在1 150～1 200 ℃的高溫階段。當還原溫度達到1 200 ℃時，焙燒礦中可見大量細小、橢圓粒狀、表面光滑的金屬鐵或自然鐵顆粒，未見鉛鋅雜質的存在。