二丙烯三胺的制備及應(yīng)用研究進展

孫逸帆 姚羽佳 田文鑫 鄧 潔 黃旭娟 閆鑫焱 蔡照勝

(鹽城工學(xué)院 化學(xué)化工學(xué)院,江蘇 鹽城 224051)

二丙烯三胺(DPTA)又名雙(3-氨基丙基)胺、3,3′-二氨基二丙基胺、二丙撐三胺,CAS號為56-18-8,純品為淺黃色透明液體,具有可燃性和中等毒性,對光、氧氣和氧化劑都具有敏感性[1]。DPTA不但可以直接作為固化劑用于環(huán)氧樹脂的固化,還可以用于制備其他類型的環(huán)氧樹脂固化劑,作為中間體用于表面活性劑、吸附分離材料、腐蝕抑制劑、抗靜電劑、纖維柔軟劑、功能高分子材料、農(nóng)用化學(xué)品和醫(yī)藥等精細化學(xué)品的合成。

1 DPTA的典型制備方法

DPTA作為一種兼有伯胺和仲胺結(jié)構(gòu)的有機含氮化合物,其制備方法主要有N-胺丙基化法、還原法及以1,3-丙二醇或3,3′,3′-次氮基三丙酰胺等為起始原料的其他合成方法。

1.1 N-胺丙基化法制備DPTA

N-胺丙基化法制備DPTA是利用1,3-丙二胺為原料,通過胺丙基化試劑與1,3-丙二胺間的縮合或加成反應(yīng)向1,3-丙二胺的氨基上引入氨基丙基而得到DPTA,涉及的胺丙基化試劑主要有3-鹵丙胺、N雜環(huán)丁烷等。

Amundsen等[2]研究了在室溫和氫氧化鈉(NaOH)存在下1,3-二氯丙烷與氨水的反應(yīng),發(fā)現(xiàn)除了得到收率32%的目標(biāo)產(chǎn)物1,3-丙二胺外,還有少量DPTA生成。進一步的研究表明,由1,3-二氯丙烷和氨制備1,3-丙二胺存在兩步親核取代反應(yīng):首先是氨在NaOH催化下對1,3-二氯丙烷進行親核進攻并使其部分氨解轉(zhuǎn)化為3-氯丙胺,然后氨繼續(xù)在NaOH催化下對生成的3-氯丙胺進行親核進攻而生成1,3-丙二胺。但是,由于1,3-丙二胺中的胺基也具有親核性,在NaOH存在下同樣能夠?qū)?-氯丙胺進行親核進攻,使1,3-丙二胺發(fā)生N-胺丙基化并生成DPTA(圖1)。

圖1 DPTA合成路線1

Murahashi等[3]以Pd黑為催化劑,在170 ℃下N雜環(huán)丁烷于Ar氣氛圍中與3倍量的1,3-丙二胺進行烷基交換反應(yīng),DPTA收率84%,如圖2所示。

圖2 DPTA合成路線2

King[4]以相對于1,3-丙二胺質(zhì)量10%的Al2O3/硅膠負載Reney Ni為氫化/脫氫催化劑,在4.14 MPa的氫壓和141 ℃的條件下反應(yīng)3.25 h,結(jié)果表明有65.85%的1,3-丙二胺完成了促轉(zhuǎn)氨化反應(yīng),DPTA的收率為33.45%,如圖3所示。

圖3 DPTA合成路線3

Melder等[5]以負載于ZrO2上的Pd為催化劑,通過反應(yīng)精餾方法使1,3-丙二胺在固定床反應(yīng)器中于H2存在下以大于80%的選擇性和大于50%的轉(zhuǎn)化率得到DPTA。

1.2 還原法制備DPTA

還原法制備DPTA是以還原劑實現(xiàn)雙(2-氰基乙基)胺中的氰基飽和并轉(zhuǎn)化為伯胺(圖4),涉及的方法有催化氫化法和化學(xué)還原法等。

圖4 還原法制備DPTA原理

Wiedeman等[6]按每摩爾丙烯腈與氨的加成物中加入2～3 g的Raney Ni為催化劑,在通入1.1 mol氨氣的條件下,使2-氰基乙基胺和雙(2-氰基乙基)胺在5.06 MPa以上的氫壓和90～120 ℃下進行氫化還原,結(jié)果發(fā)現(xiàn):2-氰基乙基胺還原生成的產(chǎn)物除了含有54%的1,3-丙二胺外,還含有12%的DPTA和3%的三(氨基丙基)胺;雙(2-氰基乙基)胺還原生成的產(chǎn)物除了含有58%的DPTA外,還含有14%的1,3-丙二胺和13%的三(氨基丙基)胺。

以Raney Ni及硅藻土負載單質(zhì)Ni為催化劑、氨作為堿性組分,在甲醇介質(zhì)中可使雙(2-氰基乙基)胺經(jīng)氫化還原轉(zhuǎn)化為DPTA[7]。研究結(jié)果表明,硅藻土負載單質(zhì)Ni的催化性能優(yōu)于Raney Ni,在氨氣與雙(2-氰基乙基)胺物質(zhì)的量比為4.89、氨壓為1.86 MPa和氫壓為1.93 MPa及反應(yīng)溫度為75 ℃的條件下,雙(2-氰基乙基)胺在該催化劑催化下經(jīng)10.5 h的氫化還原反應(yīng),以82.7%的收率得到了純度為98.3%的DPTA。

Cheng等[8]在32%的NaOH水溶液存在下,以Raney Ni為催化劑和NaBH4為還原劑,使雙(2-氰基乙基)胺在甲醇介質(zhì)中還原為DPTA,結(jié)果表明,在反應(yīng)溫度不超過50 ℃的條件下,雙(2-氰基乙基)胺與等物質(zhì)的量的NaBH4在Raney Ni催化下經(jīng)30 min反應(yīng),以75～80%的收率得到了DPTA。

孟慶偉等[9]使氨和丙烯腈按物質(zhì)的量比2∶1通入填充有分子篩的固定床反應(yīng)器中,并于30 ℃和4 MPa下反應(yīng)5 h后,得到了含有雙(2-氰基乙基)胺的反應(yīng)物料;然后以KOH為堿組分和Raney Ni為催化劑使反應(yīng)物料在70 ℃和氫分壓為2 MPa的條件下進行催化氫化,最終以88.5%的收率得到了DPTA。

1.3 其他制備DPTA的方法

Hahn等[10]通過氨對丙烯酰胺的加成得到3,3′,3′-次氮基三丙酰胺后,再以LiAlH4對加成產(chǎn)物進行還原得到了DPTA和三(氨基丙基)胺(圖5)。

圖5 DPTA合成路線4

Fischer等[11]以超臨界氨為溶劑,鈷鑭復(fù)合物為催化劑,使1,3-丙二醇在連續(xù)固定床反應(yīng)器中于13.5 MPa、210 ℃、空速為6×104s-1及n(丙二醇)∶n(NH3)∶n(H2)為1∶20∶2的條件下反應(yīng),實現(xiàn)了近80%的丙二醇轉(zhuǎn)化,并以大約10%、9%和8%的收率分別得到了3-氨基丙醇、丙二胺和DPTA(圖6)。

圖6 DPTA合成路線5

N雜環(huán)丁烷在Pd黑催化下與1,3-丙二胺反應(yīng)制備DPTA具有相對較高的產(chǎn)物收率和較低的反應(yīng)條件要求,但考慮到原料制備的難易性,通過雙(2-氰基乙基)胺經(jīng)硅藻土負載單質(zhì)Ni催化氫化制備DPTA在實際生產(chǎn)中更具有應(yīng)用價值。

2 二丙烯三胺在不同領(lǐng)域中的應(yīng)用

2.1 在樹脂及涂料制備中的應(yīng)用

何國龍等[12]在乙醇鈉存在下使DPTA與順丁烯二酸二乙酯反應(yīng)生成胺解產(chǎn)物后,再使胺解產(chǎn)物與二縮三丙二醇二丙烯酸酯反應(yīng),得到了二胺擴鏈劑,可用于與有機異氰酸酯反應(yīng)制備聚氨酯泡沫。Kamon[13]直接以DPTA為固化劑,實現(xiàn)了環(huán)氧樹脂1001的交聯(lián),并得到了交聯(lián)密度為4.127×10-3mol·mL-1,玻璃化溫度為152.5 ℃的環(huán)氧材料。Waddill[14]將環(huán)氧值為190的雙酚A、聚醚胺D-400、DPTA和水楊酸按質(zhì)量比為100∶40∶8∶2進行復(fù)配,形成的復(fù)合物的固化時間為41.7 min,而不含DPTA的復(fù)合物的固化時間大于160 min,說明DPTA對環(huán)氧樹脂的固化有促進作用。

Lunzer等[15]通過DPTA與過量的甲基異丁酮縮合形成酮亞胺后,再與雙酚A二縮水甘油醚、聚乙二醇、雙酚A、二乙醇胺和N,N-二乙基胺基丙胺反應(yīng),得到了水分散性環(huán)氧胺加成物,該加成物作為固化劑可促進以水性環(huán)氧樹脂為成膜材料的涂料固化。也有人將DPTA加入以ABS樹脂和EPON 1001環(huán)氧樹脂為成膜材料、炭黑為填料、甲苯和環(huán)己酮為溶劑的復(fù)合物中,得到了具有抗靜電性能并可用于聚乙烯薄膜滾筒印刷的涂料[16]。

2.2 在材料保護領(lǐng)域中的應(yīng)用

DPTA等多胺與鏈烯基丁二酸酐在重質(zhì)芳香石腦油中于60～80 ℃反應(yīng)生成聚酰胺酸,該聚酰胺酸作為助劑添加到原油等碳氫化合物中,可通過原油精餾過程時的高溫在金屬表面形成保護膜,防止各類酸性成分對金屬管道及塔設(shè)備的腐蝕[17]。

Overkempe等[18]通過DPTA與高碳烷基化試劑縮合形成N-烷基取代或N,N-雙烷基取代DPTA后,再通過與環(huán)氧乙烷作用引進羥乙基,得到具有親水親油性且能在極低濃度下表現(xiàn)出對油井腐蝕有抑制能力的多胺,并發(fā)現(xiàn)該多胺對鐵基和銅基等金屬材料的腐蝕抑制性能隨烷基中碳數(shù)的提高而增強。

Howle[19]通過將DPTA和環(huán)烷酸按物質(zhì)的量比1∶2混合后再于230 ℃和真空條件下脫水縮合,得到了能溶于煤油的二酰胺,該二酰胺可在15 ppm的濃度下完全實現(xiàn)用于烴類化合物輸送的金屬管道的腐蝕抑制。

2.3 在吸附材料制備中的應(yīng)用

Lu等[20]利用DPTA等多胺能與CO2形成碳酸鹽及多胺碳酸鹽受熱可分解并放出CO2的特點,通過富含CO2的氣體在吸收塔中與溶有DPTA等多胺的溶液直接反應(yīng)實現(xiàn)CO2捕獲;再利用胺的碳酸鹽受熱時分解并放出CO2的特點,使含有多胺碳酸鹽的溶液在解吸塔分解以實現(xiàn)溶劑吸收性能的再生并得到高純度的CO2。Just等[21]以類似的方法不但實現(xiàn)了混合氣體中CO2的回收與富集,還實現(xiàn)了H2S的去除和資源化利用。

2.4 在燃油加工和石油開采中的應(yīng)用

Smith等[22]通過DPTA和三丙烯四胺及二乙烯三胺(DETA)反應(yīng)生成多胺后,再與鏈烯基丁二酸酐反應(yīng),得到了含氨基結(jié)構(gòu)的鏈烯基取代酰亞胺,該酰亞胺作為添加劑應(yīng)用于油品中,可有效防止燃油和潤滑油使用過程中出現(xiàn)固體沉積物及其對發(fā)動機的傷害。

李川等[23]以DPTA的烴基化產(chǎn)物N-牛脂基二乙烯三胺作為基本組分之一,通過與褐煤和腐植酸等天然產(chǎn)物及聚丙烯酰胺和羧甲基纖維素等高分子化合物的復(fù)配,得到了能提升乳液熱穩(wěn)定性并具有良好分散和降黏性能的鉆井液降濾失劑。Badel等[24]將DPTA等有機胺與乙二酸和馬來酸等有機酸形成的鹽添加于水基油井泥漿中,有效抑制了黏土的溶脹和降低鉆井過程中碎石累積導(dǎo)致的阻力,提升了油氣開采效率。

2.5 在表面活性劑領(lǐng)域中的應(yīng)用

劉志勤[25]通過牛脂基胺與丙烯腈加成形成牛脂胺基丙腈后,再通過催化氫化得到N-牛脂基丙二胺,然后通過N-牛脂基丙二胺與丙烯腈加成得到了牛脂基丙撐二胺丙腈,最后以Raney Ni為催化劑及2 MPa氫壓和125 ℃下反應(yīng)2 h,以94%的收率得到了牛脂基二丙撐三胺。李奎等[26]通過牛脂基二丙烯三胺與高碳有機羧酸及低碳有機羧酸酐和多乙二醇作用,得到了可用于柴油包水鉆井液配制且具有耐高溫性能的乳化劑。

將DPTA與硬脂酸按物質(zhì)的量比1∶2構(gòu)成的混合物料在120～150 ℃下反應(yīng),至其酸值為5.9后再與環(huán)氧氯丙烷在80 ℃下聚合,最后用羥基乙酸中和,得到了具有抗靜電性能并可用于紡織品軟化處理的陽離子型聚酰胺。

2.6 在醫(yī)藥領(lǐng)域中的應(yīng)用

全世界每年因感染流感病毒而死亡的人數(shù)巨大,而一些有機過渡金屬配合物因能阻斷質(zhì)子在流感病毒A的M2通道中的傳輸而表現(xiàn)出對相關(guān)病毒感染的治療性能。Busath等[27]以DPTA為配體之一,通過他們與醋酸銅[Cu(OAc)2]或堿式碳酸銅[Cu2(CO3)(OH)2]的配位合成了可用于流感病毒A感染治療的有機銅胺型M2質(zhì)子通道阻斷劑。

Nagarajan等[28]以DPTA為基礎(chǔ)原料之一合成了雙茚并異喹啉,而Cushman等[29]則以DPTA為原料之一合成了N-取代茚并異喹啉。進一步的研究表明,這些茚并異喹啉化合物具有類似于喜樹堿型化合物對拓撲異構(gòu)酶I的良好抑制性能,可以作為輔助抗癌藥用于癌癥的聯(lián)合治療。

2.7 在生物材料制備中的應(yīng)用

Williams等[30]以二碳酸二叔丁酯將DPTA中的一個端位氨基保護后,再通過其與不同的芳甲醛縮合,使用NaBH4對形成的縮合產(chǎn)物還原,乙酰氯對還原產(chǎn)物進行處理,得到了系列含N-芐基取代結(jié)構(gòu)的DPTA,其中以均三苯甲醛和DPTA為初始原料生成的多胺產(chǎn)物鹽酸鹽不但對耐甲氧西林金黃色葡萄球菌的抑菌性能優(yōu)于萬古霉素,而且對存在于固體表面的生物膜具有很好的分散性能,可以作為殺生劑用于抗菌防生物黏附涂層中。Al-Noaimi等[31]以DPTA/丙二胺混合物作為配體,在微波輔助條件下于乙醇介質(zhì)中與CuBr2配位,得到了對白色念珠菌和金黃色葡萄球菌等具有良好抑菌性能的C(II)-胺配合物。

2.8 在特種試劑制備中的應(yīng)用

Reckel等[32]通過粒徑為0.05～1 μm的羧基化苯乙烯-丁二烯共聚物乳液在1-(3-二甲基氨基丙基)-3-乙基碳二亞胺(EDC)存在下與DPTA縮合形成酰胺后,再在戊二醛存在下與人體絨毛膜促性腺激素反應(yīng),得到了可作為抗原用于免疫化學(xué)測試的生物試劑。

Bellitto[33]將DPTA功能化硅膠沉積到有序排列于半導(dǎo)體底物表面的微電極上,并利用DPTA能夠定量地與三硝基甲苯(TNT)等硝基芳香化合物間結(jié)合并放熱的特點,通過測定涂層的電阻、電導(dǎo)及電容等電學(xué)性質(zhì)變化,實現(xiàn)了TNT、苦味酸、2,4-二硝基甲苯、三甲基苯甲硝胺、三氨基三硝基苯(TATB)等10種硝基爆炸性化合物的快速檢測。

3 展望

作為一種結(jié)構(gòu)類似于DETA的有機多胺,DPTA分子中存在的丙撐結(jié)構(gòu)使其作為固化劑用于環(huán)氧樹脂等樹脂的固化時,可以賦予材料比以DETA為固化劑形成的材料更好的柔韌性,因而在環(huán)氧涂料、聚氨酯涂料和聚酰胺涂料的生產(chǎn)中應(yīng)用前景廣闊。DPTA還可用于制備材料腐蝕抑制劑、生物活性物質(zhì)、抗靜電劑、柔軟劑及特種檢測試劑等高值精細化學(xué)品,使其更有開發(fā)的必要。從綠色發(fā)展理念方面考慮,基于雙(2-氰基乙基)胺低壓連續(xù)催化氫化高效制備DPTA工藝的研究與開發(fā)將是今后需要關(guān)注的重點。