中心切割氣相色譜法測定汽油中的含氧化合物

徐星辰,周曉哲,李強(qiáng),孫德鑫,劉耿

(中海油惠州石化有限公司 化驗(yàn)分析中心,廣東 惠州 516086)

在成品汽油中氧含量是一個很重要的控制指標(biāo),氧含量的高低將直接影響油品的質(zhì)量[1]。為提高汽油的燃燒性能,油品生產(chǎn)廠家或者經(jīng)銷商通常會在汽油中加入醚類、醇類或其他含氧化合物,提高汽油中含氧化合物從而使汽油的辛烷值升高,降低汽油的揮發(fā)性,減少膠質(zhì)的產(chǎn)生,同時可減少尾氣中一氧化碳和臭氧的排放。汽油中含氧化合物含量過高,會影響汽油發(fā)動機(jī)的動力性,造成油耗增加[2],同時使汽車排放的氮氧化物含量增加,污染環(huán)境[3],為此,準(zhǔn)確檢測出汽油中的常見含氧化合物及總氧含量尤為重要。

氣相色譜法是汽油中含氧化合物分析最常用方法,主要分為SH/T 0720《汽油中含氧化合物測定法(氣相色譜及氧選擇性火焰離子化檢測器法)》[4]和NB/SH/T 0663《汽油中醇類和醚類化合物的測定 氣相色譜法》兩種方法[5]。其中,SH/T 0720方法使用的是OFID檢測器,OFID涉及到裂解反應(yīng)器、甲烷化器等重要組件,裂解反應(yīng)器極易損壞,另外OFID選擇性不好,存在背景干擾問題,分析樣品前需確保烴組分響應(yīng)最小;而NB/SH/T 0663方法中涉及到閥和FID檢測器,儀器配置通用簡單,方法容易建立;在產(chǎn)生歧義的情況下,仲裁方法按NB/SH/T 0663執(zhí)行。但該分析方法還是存在一定的局限性,如對單一醚測定的范圍的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.20%～12.0%,且汽油中烴類組分對某些醇類和醚類產(chǎn)生干擾,對于烯烴含量大于10%(體積分?jǐn)?shù))的汽油,烴類干擾氧化物含量可能大于0.20%(質(zhì)量分?jǐn)?shù)),就會提高含氧化合物的檢出限,影響數(shù)據(jù)的準(zhǔn)確性。

采用微板流路控制中心切割技術(shù),利用安捷倫DB-1柱作為主分析柱,CP-Lowox柱作為輔助分析柱,通過中心切割技術(shù)在安捷倫7890A氣相色譜儀上建立了一種測定汽油中含氧化合物的分析方法。汽油中含氧化合物現(xiàn)在DB-1柱上和部分輕烴一起被切割至強(qiáng)極性氧化物分析專用柱CP-Lowox上,其中干擾輕烴因極性相對于含氧化合物小很多最先出峰,與含氧化合物能夠完全分開,各含氧化合物再根據(jù)極性大小在柱子上依次流出。該方法彌補(bǔ)了NB/SH/T 0663方法中輕烴對含氧化合物出峰的干擾以及檢出限高的缺陷,能夠準(zhǔn)確測定汽油中含氧化合物的含量。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)原理

將一定量試樣引入配有微板流路控制技術(shù)中心切割模塊和雙FID檢測器的氣相色譜儀中,在載氣的攜帶下,試樣先通過DB-1柱,各組分按沸點(diǎn)分離,利用含氧化合物標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)確定常見含氧化合物的出峰時間段,以此時間確定中心切割的時間段,并將其切至CP-Lowox柱,使含氧化合物和部分沸點(diǎn)相近的烴類物質(zhì)在強(qiáng)極性柱上得到有效分離,較重的烴類組分則通過DB-1柱反吹放空,具體流路見下圖1。該方法以乙二醇二甲醚(DME)作為內(nèi)標(biāo)物,通過測量內(nèi)標(biāo)物和各含氧化合物組分的峰面積,以內(nèi)標(biāo)法量計算出各組分的含量,結(jié)果以質(zhì)量分?jǐn)?shù)表示。

圖1 中心切割模塊不同狀態(tài)下的流路(粗箭頭表明樣品流路方向)

1.2 主要儀器和試劑

1.2.1 儀器

色譜儀:安捷倫7890A,配備有微板流路控制技術(shù)中心切割模塊,G2913A液體自動進(jìn)樣器,PCM氣動控制模塊,EPC控制系統(tǒng),SSL進(jìn)樣口及FID檢測器。

色譜柱:DB-1:10 m×0.32 mm×5 μm,CP-Lowox:10 m×0.53 mm×10 μm,阻尼柱:空柱子0.62 m×0.25 mm。

載氣:氮?dú)?純度(體積分?jǐn)?shù))不小于99.99%。

燃?xì)?氫氣,純度(體積分?jǐn)?shù))不小于99.99%。

輔助氣:氮?dú)?純度(體積分?jǐn)?shù))不小于99.99%。

助燃?xì)?凈化空氣。

1.2.2 試劑

1.2.2.1 含氧化合物標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)

定性定量,純度應(yīng)至少為分析純,具體如下:

(1)甲醇;(2)乙醇;(3)正丙醇;(4)異丙醇;(5)異丁醇;(6)叔丁醇;(7)仲丁醇;(8)正丁醇;(9)叔戊醇;(10)甲基叔丁基醚(MTBE);(11)甲基叔戊基醚(TAME);(12)二異丙基醚(DIPE);(13)乙二醇二甲醚;(14)正庚烷。

1.2.2.2 定性標(biāo)樣

取一定量約0.5 g的1.2.2.1中(1)到(13)共13種氧化物各自分別加入到正庚烷中[6],總質(zhì)量約10 g。內(nèi)標(biāo)物及其他含氧化合物的質(zhì)量分?jǐn)?shù)約為5%左右。

1.2.2.3 定量混合標(biāo)樣

石科院汽油含氧化合物YJ-2以及利用1.2.2.1中純物質(zhì)自配標(biāo)樣。

1.2.2.4 石科院汽油氧化物

參考油QYO以及汽油樣品1和汽油樣品2。

1.3 實(shí)驗(yàn)條件

通過一系列實(shí)驗(yàn),不斷優(yōu)化氣相色譜分析參數(shù),最終形成推薦的色譜柱及典型操作條件(見表1)。

表1 推薦的色譜柱及典型操作條件

1.4 實(shí)驗(yàn)步驟

1.4.1 定性分析

(1)取1.2.2.3中石科院標(biāo)樣YJ-2的2#標(biāo)樣,參照表1中給出的操作條件,進(jìn)樣分析確定氧化物在DB-1柱上的出峰起止時間。

(2)根據(jù)含氧化合物的出峰時間段確定電磁切換閥打開關(guān)閉時間,再將1.2.2.2中配置好的單一氧化物定性標(biāo)樣,其他操作參數(shù)不變的條件下重復(fù)三次進(jìn)樣,確定氧化物在CP-Lowox柱的出峰順序及時間。

1.4.2 定量分析

(1)按照上述儀器操作參數(shù),分析石科院汽油中含氧化合物標(biāo)樣YJ-2,根據(jù)標(biāo)樣建立校正曲線。

(2)通過定量混合標(biāo)樣以及自配標(biāo)樣,確定該方法各含氧化合物的檢出限,準(zhǔn)確度以及精密度。

(3)同一汽油樣品分別用本文方法以及NB/SH/T 0663方法分析,數(shù)據(jù)比對,驗(yàn)證方法。

2 結(jié)果與討論

2.1 分析條件的選擇

2.1.1 色譜柱的選擇

本實(shí)驗(yàn)中主分析柱DB-1柱的主要作用是確定13種含氧化合物出峰的起止時間,由于DB-1是非極性柱,樣品中各組分會根據(jù)沸點(diǎn)從低到高出峰,部分輕烴會和含氧化合物共流出。為保證氧化物出峰峰型盡量較好,因此在常見的15 m,30 m以及50 m長的DB-1柱中選擇最短的15 m色譜柱,以實(shí)現(xiàn)樣品盡量聚焦,避免峰型展寬。輔助分析柱主要為了實(shí)現(xiàn)氧化物和輕烴的分離以及各氧化物之間的分離,因此采用氧化物分析專用柱CP-Lowox柱,該柱子與聚乙二醇柱相比具有更強(qiáng)的極性,從而實(shí)現(xiàn)氧化物和輕烴的分離,對含氧化合物具有更強(qiáng)的保留能力[6],從而實(shí)現(xiàn)各含氧化合物間更好地分離。

2.1.2 中心切割時間的選擇

本實(shí)驗(yàn)中心切割的目的主要是為了將非極性柱DB-1上的含氧化合物及共流出的輕烴一起切割至強(qiáng)極性分析柱CP-Lowox上,且為了避免峰展寬等導(dǎo)致色譜峰型畸變問題的出現(xiàn),應(yīng)盡量快的目標(biāo)組分切割分離。此次實(shí)驗(yàn)未采用普通閥切換,就是因?yàn)殚y相對于中心切割技術(shù),其系統(tǒng)死體積大,流路切換時基線波動大,分離效果和檢測精度受到限制[7],因而中心切割技術(shù)更符合本實(shí)驗(yàn)要求。

理論上色譜柱溫箱初溫越高越好,但是實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn),柱溫箱初溫在100 ℃時,分析定性混合標(biāo)樣含氧化合物出峰起止時間為0.3～0.9 min,按此時間切割,MTBE和DIPE分離度較差(見圖2)。為保證MTBE和DIPE分離度較好,且盡可能縮短切割時間以及分析時間,最終確定柱溫箱初溫在80 ℃時,含氧化合物出峰起止時間為0.4～1.8 min(見圖3)。因此,確定該方法中心切割時間為0.4 min閥開,1.8 min閥關(guān)。

圖2 初溫100 ℃時色譜圖(1:MTBE,2:DIPE)

圖3 初溫80 ℃時色譜圖(1:MTBE,2:DIPE)

2.2 含氧化合物全組分分析結(jié)果討論

利用本文方法分析石科院標(biāo)樣YJ-2,得到含氧化合物全組分出峰色譜圖(見圖4)。12種含氧化合物最終得到9個色譜峰,色譜峰的峰型呈現(xiàn)前伸峰,百分含量級別含氧化合物無法做到峰型對稱,減少進(jìn)樣量,調(diào)整分流比等方法也無法解決,這些主要是由CP-Lowox柱及含氧化合物的特性決定。

圖4 12種含氧化合物及內(nèi)標(biāo)物(乙二醇二甲醚)色譜圖

色譜圖中有兩組峰是由幾種含氧化合物共流出形成。異丁醇、叔丁醇和仲丁醇會共流出,無法分離,但通常汽油中這些組分的含量都很低,有時很難檢測到[8]。這三種含氧化合物在FID上的響應(yīng)因子相近,因此可以通過檢測此合峰得到總量。同理,異丙醇和正丙醇也只能通過檢測合峰得到總量。

2.3 標(biāo)準(zhǔn)曲線的建立

采用1.3節(jié)色譜分析條件,分析1.2.2.3中石科院汽油含氧化合物標(biāo)樣YJ-2,以含氧化合物與內(nèi)標(biāo)物乙二醇二甲醚的質(zhì)量分?jǐn)?shù)比為縱坐標(biāo)(Y),含氧化合物與內(nèi)標(biāo)物乙二醇二甲醚的色譜峰面積比為橫坐標(biāo)(X),色譜軟件會根據(jù)最小二乘法繪制工作曲線,各組分的相關(guān)系數(shù)(r2)除異丙醇和正丙醇合峰外均大于0.995,具體見表2。

表2 各含氧化合物的校正曲線回歸方程及相關(guān)系數(shù)

2.4 精密度及準(zhǔn)確度

利用1.2.2.3中的自配標(biāo)樣,在相同的色譜分析條件下,連續(xù)進(jìn)樣5次,記錄各組分峰面積,考察各組分精密度(見表3)。排除人為添加其他含氧化物的因素下,汽油中常見的含氧化合物為甲醇、MTBE以及TAME,為此此處只考察該三個組分的準(zhǔn)確度(見表4)。從表中可以看到,各組分的RSD均<1%,精密度好,著重考察的三種含氧化合物回收率均在95%～105%,準(zhǔn)確度高。

表3 精密度實(shí)驗(yàn)結(jié)果

表4 準(zhǔn)確度實(shí)驗(yàn)結(jié)果 單位:%

2.5 檢出限的測定

記錄標(biāo)樣分析時,各含氧化合物最低濃度時對應(yīng)的FID信號值及空白基線的噪聲值,利用公式DL=3Nw/h(DL為方法檢出限;N為噪聲信號,pA;h為各組分對應(yīng)色譜峰高)[9],計算得出各組分含氧化合物檢出限(見表5)。

表5 含氧化合物檢出限

2.6 實(shí)際汽油樣品的分析

根據(jù)本文色譜分析條件,分析實(shí)際汽油樣品A和汽油樣品B,同時將該樣品按照NB/SH/T 0663來分析,得到數(shù)據(jù)見表6,汽油分析色譜圖見圖5(以汽油樣品B為例)。從圖表中我們可以看出,對比結(jié)果在NB/SH/T 0663方法重復(fù)性范圍內(nèi),本文方法完全排除了烴類物質(zhì)對汽油樣品含氧化合物分析的干擾,結(jié)果準(zhǔn)確可高。

表6 實(shí)際汽油樣品分析結(jié)果對比

圖5 實(shí)際汽油樣品B分析色譜圖對比

3 結(jié)論

(1)基于中心切割技術(shù),建立了測定汽油中含氧化合物分析方法。該方法完全避免了烴類物質(zhì)對含氧化合物的干擾,雖然部分含氧化合物(丙醇、丁醇異構(gòu)體)共流出,但以合峰形式定量的校正曲線相關(guān)系數(shù)(r2)基本滿足要求,其他含氧化合物相關(guān)系數(shù)(r2)在0.995以上,線性較好,汽油中最常見的甲醇、MTBE和TAME的回收率93.54%～103.90%,各含氧化合物相對標(biāo)準(zhǔn)偏差小于1%,說明該方法結(jié)果精密度好,準(zhǔn)確度高。

(2)該方法各含氧化合物的檢出限為0.002%,遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于NB/SH/T 0663方法中0.20%,是測量汽油樣品中含氧化合物的好方法。