氯酸鉀綜合處置技術(shù)

賀平,伍劍兵,寧茂書,王成俊,周逍,凡成萬(wàn)

(中節(jié)能(攀枝花)清潔技術(shù)發(fā)展有限公司,四川 攀枝花 617000 )

氯酸鉀化學(xué)式為KClO3,相對(duì)密度2.32,熔點(diǎn)356 ℃。為無(wú)色片狀結(jié)晶或白色顆粒粉末,味咸而涼,強(qiáng)氧化劑。LD50(大鼠,經(jīng)口):1 870 mg/kg。常溫下穩(wěn)定,在400 ℃以上則分解并放出氧氣,與還原劑、有機(jī)物、易燃物如硫、磷或金屬粉末等混合可形成爆炸性混合物,急劇加熱時(shí)可發(fā)生爆炸。因此氯酸鉀是一種敏感度很高的炸響劑,如混有一定雜質(zhì),有時(shí)候甚至?xí)谌展庹丈湎伦员?與濃硫酸反應(yīng)生成極易爆炸的氯酸與二氧化氯。

化學(xué)領(lǐng)域有許多危險(xiǎn)化學(xué)品具有難溶、易爆和劇毒的特性,如難溶易爆的氯酸鹽,還有些危險(xiǎn)化學(xué)品屬于有毒重金屬,如鋇鹽等,這些危險(xiǎn)化學(xué)品嚴(yán)重威脅著環(huán)境與人體健康。并且,這些危險(xiǎn)化學(xué)品的無(wú)害化處理還非常困難,如,對(duì)于難溶解的化學(xué)品常常采取加熱后溶解的方法進(jìn)行處理,但由于氯酸鹽是易爆類化學(xué)品,加熱溶解的方法容易導(dǎo)致爆炸事故的發(fā)生,存在較大的安全隱患。目前在生產(chǎn)中對(duì)難溶性氯酸鹽采用分開(kāi)溶解的方法進(jìn)行處理,將氯酸鹽化學(xué)品完全溶解后,再將溶液混合處置,處置效率雖然較高,但后期會(huì)產(chǎn)生大量的高鹽廢水,為后期的處置帶來(lái)較大的壓力。同樣,單獨(dú)處理有毒重金屬鋇鹽和單獨(dú)處理劇毒的砒霜或含砷鹽類等危險(xiǎn)化學(xué)品,也會(huì)產(chǎn)生大量的可溶性鹽廢物,造成二次污染,增加二次處置的成本,并且還大大提高了處置周期和人工投入。因此,當(dāng)前亟需一種處置效率高、處理成本低且處理效果良好的危險(xiǎn)化學(xué)品處理方法。

1 處置原理

在酸性條件下,將氯酸鹽、七水硫酸亞鐵、濃硫酸按1∶(14～15)∶0.2的質(zhì)量比混合反應(yīng)得到反應(yīng)后溶液;將反應(yīng)后溶液加到鋇鹽中進(jìn)行反應(yīng),具體處置步驟如下:

第一步:氯酸鉀氧化還原:在酸性條件下,將氯酸鹽、七水硫酸亞鐵、濃硫酸按1∶(14～15)∶0.2的質(zhì)量比混合反應(yīng)。首先在反應(yīng)容器加入足量的硫酸亞鐵,溶解后加入濃硫酸,攪拌均勻后,將氯酸鉀置于帶孔的容器中,并沉于硫酸亞鐵的溶液中,使氯酸鉀固體與硫酸鐵溶液接觸,氯酸鉀不會(huì)沉淀在容器底部,不僅避免了氯酸鉀反應(yīng)不充分的情況,而且還能通過(guò)反應(yīng)促進(jìn)氯酸鉀的溶解。

6FeSO4+3H2SO4+KClO3=KCl+3H2O+3Fe2(SO4)3

(1)

通過(guò)上述反應(yīng),易爆的氯酸鉀經(jīng)處置后生成無(wú)毒無(wú)害的氯化鉀。并且,使用的原料硫酸亞鐵廉價(jià)易得,能夠節(jié)約成本,同時(shí)反應(yīng)的產(chǎn)物也能夠無(wú)毒無(wú)害化。

第二步:在原反應(yīng)容器中,向反應(yīng)后的溶液中加入硝酸鋇,進(jìn)一步發(fā)生復(fù)分解反應(yīng)。利用第一步反應(yīng)后溶液中產(chǎn)生的硫酸根,與硝酸鋇反應(yīng)生成穩(wěn)定的硫酸鋇和非易爆的硝酸鐵。反應(yīng)后過(guò)濾,得到非易爆的硝酸鐵溶液和硫酸鋇沉淀。硫酸鋇經(jīng)洗滌干燥后可以用于醫(yī)療上的鋇餐。具體反應(yīng)如下:

3Ba(NO3)2+Fe2(SO4)3=3BaSO4↓+2Fe(NO3)3

(2)

這樣,通過(guò)進(jìn)一步的反應(yīng)可以降低第一步反應(yīng)中的可溶鹽含量,不需要苛刻的條件處置有毒的重金屬鹽硝酸鹽。為了確保重金屬離子鋇離子能夠完全反應(yīng),反應(yīng)物質(zhì)的質(zhì)量比控制為m(硫酸亞鐵)∶m(硝酸鋇)≤1.8∶1,同理,按照這種方法不僅可以處理硝酸鋇,也可以處置其他鋇鹽,如氯化鋇、碳酸鋇等。

第三步:若處理劇毒的砒霜,首先在酸性條件下,將高錳酸鉀與砒霜按一定的質(zhì)量比混合,在不斷攪拌下的情況下完全反應(yīng),使砒霜被高錳酸鉀氧化為五價(jià)砷,同時(shí)高錳酸鉀被還原為二氧化錳或錳離子。具體反應(yīng)如下:

5As2O3+4MnO4-+9H2O=10AsO43-+4Mn2++18H+

(3)

然后,將該反應(yīng)后的溶液加到第二步得到的非易爆的硝酸鐵溶液中,使砷酸根與三價(jià)鐵反應(yīng)生成砷酸鐵。為了使砒霜充分反應(yīng),砒霜與硫酸亞鐵按一定的質(zhì)量比,具體反應(yīng)如下:

Fe3++AsO43-→FeAsO4↓

(4)

第一步和第二步反應(yīng)體系中的三價(jià)鐵可以沉淀砒霜在酸性條件下被氧化產(chǎn)生的砷酸根,生成比較穩(wěn)定的砷酸鐵沉淀,其中,砷和鐵的質(zhì)量比不低于15∶1。對(duì)反應(yīng)后的混合物進(jìn)行過(guò)濾,得到砷酸鐵沉淀和濾液。

第四步:將得到的濾液通過(guò)消石灰共沉淀,使用消石灰調(diào)節(jié)濾液的pH值至8.0～9.0之間即可,最后再通過(guò)水泥基固化處置不溶物砷酸鐵、砷酸鈣,經(jīng)7 d養(yǎng)護(hù)后,取樣檢測(cè)。

2 處置效果檢測(cè)

2.1 氯酸鉀處置效果檢測(cè)方法選擇

2.1.1 定性檢測(cè)方法(鹽酸苯胺法)

當(dāng)鹽酸苯胺加到含有氯酸鹽的水中,有很美麗的深藍(lán)色生成(根據(jù)濃度不同有色差),這個(gè)反應(yīng)非常靈敏。有助于現(xiàn)場(chǎng)快速檢測(cè)氯酸根。

2.1.2 定量檢測(cè)方法

通過(guò)檢測(cè)溶液中硫酸亞鐵的量的情況,來(lái)推斷氯酸鉀是否被反應(yīng)完全,硫酸亞鐵的檢測(cè)方法主要有重鉻酸鉀法、高錳酸鉀法。

2.2 試劑準(zhǔn)備

1)稱取27.8 g AR硫酸亞鐵溶于1 000 mL蒸餾水中,定容,配制0.1 mol/L的硫酸亞鐵溶液。

2)鄰啡羅啉指示劑:稱取硫酸亞鐵(分析純)0.695 g和鄰啡羅啉(分析純)1.485 g溶于100 mL水中,搖勻備用。

3)重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液:c[1/6(K2Cr2O7)]=0.1 mol/L,稱取經(jīng)過(guò)130 ℃烘3～4 h的重鉻酸鉀(分析純)4.903 1 g,溶解于400 mL水中,必要時(shí)可加熱溶解,冷卻后,稀釋定容至1 L,搖勻備用。

4)c[1/6(KMnO4)]=0.1 mol/L:稱取3.22 g高錳酸鉀,溶解于400 mL水中,稀釋定容至1 L,搖勻備用。

2.3 重鉻酸鉀法

取重鉻酸鉀溶液20.00 mL于150 mL三角瓶中,加硫酸3～5 mL和2～3滴鄰菲啰啉指示劑,用硫酸亞鐵溶液滴定,溶液磚紅色為終點(diǎn)。加入指示劑后,硫酸亞鐵溶液顏色較深,呈鮮紅色,隨著滴定的進(jìn)行,溶液逐漸變?yōu)榇u紅色,灰綠色,藍(lán)色,當(dāng)溶液呈灰綠色時(shí),終點(diǎn)讀數(shù)與硫酸亞鐵滴定重鉻酸鉀溶液的消耗的體積一致。終點(diǎn)顏色變換緩慢,需要靜止30 s后,才能觀察到,對(duì)結(jié)果造成較大的誤差。兩次平行試驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表1。

表1 重鉻酸鉀法平行試驗(yàn)結(jié)果

2.4 高錳酸鉀法

取上述硫酸亞鐵溶液1 20 mL,用0.1 mol/L的高錳酸鉀溶液滴定至溶液呈粉紅色。平行試驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表2。

表2 高錳酸鉀法平行試驗(yàn)結(jié)果

總結(jié):1)兩種方法在測(cè)定硫酸亞鐵質(zhì)量含量時(shí),結(jié)果相差0.17%,高錳酸鉀法測(cè)定更為簡(jiǎn)單,終點(diǎn)顏色由無(wú)色變?yōu)榉奂t色,變化明顯,更容易判斷,誤差更小。

2)重鉻酸鉀法在加入指示劑后,硫酸亞鐵溶液顏色較深,呈鮮紅色,隨著滴定的進(jìn)行,溶液逐漸變?yōu)榇u紅色,灰綠色,藍(lán)色,當(dāng)溶液呈灰綠色時(shí),終點(diǎn)讀數(shù)與硫酸亞鐵滴定重鉻酸鉀溶液的消耗的體積一致,但終點(diǎn)顏色變換緩慢,需要靜止30 s后,才能觀察到,對(duì)結(jié)果造成較大的誤差。

3 氯酸鉀質(zhì)量含量的測(cè)定-高錳酸鉀法

1)氯酸鉀試樣溶液:稱取AR氯酸鉀1.169 2 g,溶解后定容至250 mL備用。

2)稱量1.280 6 g氯酸鉀待處置樣品溶于水中,定容至250 mL搖勻備用。

分別取上述兩種氯酸鉀溶液各5 mL,加入硫酸亞鐵溶液25 mL,加入10 mL濃硫酸,5 mL磷酸,冷卻10 min,用0.1 mol/L的高錳酸鉀溶液滴定至溶液呈粉紅色。平行檢測(cè)結(jié)果見(jiàn)表3。

表3 高錳酸鉀法平行試驗(yàn)結(jié)果

通過(guò)結(jié)果對(duì)比,高錳酸鉀法測(cè)定氯酸鉀濃度準(zhǔn)確,且終點(diǎn)易于判斷,氯酸鉀處置后的棕紅色也能被磷酸/硫酸屏蔽,不影響終點(diǎn)判斷。

4 不同條件對(duì)檢測(cè)結(jié)果的影響論證

稱量1.280 6 g氯酸鉀溶于水中,定容至250 mL搖勻備用,從滴定時(shí)間、氯酸鉀與硫酸亞鐵的體積比、溫度等條件進(jìn)行對(duì)比。

(1)取10 mL氯酸鉀溶液于三角瓶中,一次加入25 mL硫酸亞鐵溶液和10 mL硫磷混酸,用高錳酸鉀滴定。結(jié)果見(jiàn)表4。

表4 不同反應(yīng)時(shí)間試驗(yàn)結(jié)果

原因分析:反應(yīng)不完全,從第二個(gè)就可以看出,因?yàn)榈诙€(gè)結(jié)果更高。

方法改進(jìn):增加反應(yīng)時(shí)間。

(2)取10 mL氯酸鉀溶液于三角瓶中,一次加入25 mL硫酸亞鐵溶液和10 mL硫磷混酸,反應(yīng)10 min,用高錳酸鉀滴定,結(jié)果見(jiàn)表5。

表5 不同溫度時(shí)間試驗(yàn)結(jié)果

原因分析:反應(yīng)進(jìn)行的比較完全,但存在反應(yīng)不徹底,應(yīng)是反應(yīng)條件不夠充分,室溫較低。

方法改進(jìn):將配好的硫磷混酸改用濃硫酸、濃磷酸,遇水放熱,加速反應(yīng)的進(jìn)行。

(3)取10 mL氯酸鉀溶液于三角瓶中,一次加入25 mL硫酸亞鐵溶液和10 mL濃硫酸和5 mL濃磷酸,反應(yīng)10 min后用高錳酸鉀滴定,結(jié)果見(jiàn)表6。

表6 不同體積比時(shí)間試驗(yàn)結(jié)果

原因分析:試樣溶液消耗的體積太少,若是硫酸亞鐵量不夠,會(huì)造成結(jié)果偏低。方法改進(jìn):減少氯酸鉀溶液的體積。

(4)取5 mL氯酸鉀溶液于三角瓶中,一次加入25 mL硫酸亞鐵溶液和10 mL濃硫酸和5 mL濃磷酸,反應(yīng)10 min后用高錳酸鉀滴定,結(jié)果同表3。

從以上四個(gè)實(shí)驗(yàn)結(jié)果可以看出,反應(yīng)時(shí)間、反應(yīng)條件都直接影響到反應(yīng)是否充分,最終造成結(jié)果的偏差。只加硫酸,溶液呈綠色,會(huì)影響終點(diǎn)顏色的判斷,加磷酸后溶液無(wú)色,更便于終點(diǎn)的判斷。

5 鋇離子檢測(cè)方法

實(shí)際處置中,往往通過(guò)定性半定量的方式,來(lái)確定反應(yīng)是否完全。本方法通過(guò)兩種方法判斷鋇鹽是否反應(yīng)完全,用氯化鋇溶液加入到反應(yīng)溶液中,觀察是否有白色沉淀,如有白色沉淀產(chǎn)生則證明溶液中硫酸根未反應(yīng)完全,同時(shí)取底部沉淀溶于水中,取上清液加入硫酸,觀察是否有白色沉淀,如有白色沉淀則表明沉淀中含有鋇離子,如無(wú)白色沉淀生產(chǎn),則表明鋇離子被完全沉淀。

6 砷處置效果論證

6.1 砒霜處置

將得到的濾液通過(guò)消石灰共沉淀,使用消石灰調(diào)節(jié)濾液的pH值至8.0～9.0之間即可,最后再通過(guò)水泥基固化處置不溶物砷酸鐵、砷酸鈣,經(jīng)7 d養(yǎng)護(hù)后,取樣檢測(cè)。檢測(cè)結(jié)果如表7所示。

表7 砷化物固化體檢測(cè)結(jié)果

由表7可以看出,固化體砷指標(biāo)均滿足GB 18598—2019《危險(xiǎn)廢物填埋污染物控制標(biāo)準(zhǔn)》,檢測(cè)合格,可以安全填埋處置,可進(jìn)入柔性填埋場(chǎng)。

6.2 處置含砷廢水

同樣的方法,對(duì)于處置高濃度含砷廢水,也能達(dá)到較好的效果,按照砷和鐵的質(zhì)量比的要求,在pH值 6.0～7.0之間,加入含三價(jià)鐵的溶液,充分?jǐn)嚢?0 min,控制一定的轉(zhuǎn)速,攪拌均勻后,加入消石灰調(diào)節(jié)溶液pH值8.0～9.0,并加入PAC或PAM,絮凝沉淀后取上清液檢測(cè)合格后,通過(guò)壓濾機(jī)處置后,濾液進(jìn)入污水處置車間,污泥固化處置。對(duì)濾液中的砷質(zhì)量含量進(jìn)行檢測(cè),檢測(cè)結(jié)果如表8所示。

表8 高濃度含砷廢水處置效果

通過(guò)表8可以看出,經(jīng)過(guò)處理后的廢水中砷質(zhì)量含量明顯降低,說(shuō)明本發(fā)明提供的危險(xiǎn)化學(xué)品協(xié)同處理的方法取得了明顯的處理效果。在后期的處置中,通過(guò)進(jìn)一步完善砷鐵比、攪拌時(shí)間和攪拌速率、沉淀時(shí)間、沉淀pH值,砷的去除率能實(shí)現(xiàn)穩(wěn)定去除,達(dá)到99.9%以上。

7 結(jié)論與討論

7.1 關(guān)于氯酸鉀的處置

通過(guò)改進(jìn)處置裝置,達(dá)到了反應(yīng)安全、徹底的目的,優(yōu)化氧化劑、還原劑的質(zhì)量比,通過(guò)協(xié)同處置方式,不僅能有效提高處置效率,降低處置成本,減少了二次處置廢水、廢鹽的量,將可溶性鹽通過(guò)協(xié)同處置轉(zhuǎn)化為難溶鹽如硫酸鋇,減少二次處置成本,產(chǎn)物更加穩(wěn)定、安全,確保了環(huán)境安全。對(duì)于生產(chǎn),通過(guò)改進(jìn)氯酸根、鋇離子的檢測(cè)方法,大大降低檢測(cè)費(fèi)用和檢測(cè)工作量,從檢測(cè)方面節(jié)約了成本。

對(duì)于不具備焚燒處置條件的企業(yè)提供了安全有效的處置方式,處置裝置可簡(jiǎn)可繁,視處置量而定。

7.2 關(guān)于砒霜處置

長(zhǎng)期以來(lái),砒霜在常規(guī)條件下處置耗時(shí)長(zhǎng),僅含砷化合物的處置效率較高,砒霜溶解度小,且對(duì)于反應(yīng)進(jìn)度、程度無(wú)法掌握,通過(guò)改變反應(yīng)條件,在酸性條件下,通過(guò)調(diào)節(jié)高錳酸鉀和砒霜的質(zhì)量比,控制反應(yīng)的溫度,能大大提高處置效率,且反應(yīng)現(xiàn)象直觀可見(jiàn)。

處置中,一是觀察溫度,要控制溫度不能超過(guò)60 ℃,避免在反應(yīng)裝置不滿足控溫的條件下,反應(yīng)失控;二是要嚴(yán)控兩種物質(zhì)的質(zhì)量比,進(jìn)一步達(dá)到控制反應(yīng)速率的目的;三是摸索出了不連續(xù)處置的情況下,如何快速提高反應(yīng)的條件。該處置方法,對(duì)于危險(xiǎn)廢物處置單位處置氯酸鹽、鋇鹽、砒霜及砷化物、高濃度含砷廢水能提供可靠的參考,尤其自主研發(fā)的處置裝置,簡(jiǎn)單、實(shí)用性強(qiáng)。