鉍/鋅對鉛酸蓄電池性能的影響

梁天寶，牛玉輝，楊成斌，陳亞利，劉亮，孫茂漢

（河南超威正效電源有限公司，河南 沁陽 454550）

0 引言

鉛酸蓄電池是目前為止使用最廣泛的二次電池。鉛酸蓄電池最大缺點是比能量低。例如：鎳氫電池的比能量是鉛酸蓄電池的 2 倍，鋰離子電池的比能量則是鉛酸蓄電池的 3 倍[1-2]。但是，相較于其他二次電池來說，鉛酸蓄電池也具有很多優(yōu)點。例如：原材料豐富；生產(chǎn)技術(shù)成熟；電池性能穩(wěn)定安全；價格便宜；回收再利用率高等[3]。隨著鉛酸蓄電池應用領(lǐng)域逐步擴大，對諸如水損耗、充電接受能力、低溫容量、循環(huán)壽命等電性能的要求也越來越高。若要提高鉛酸蓄電池的性能，在鉛膏中使用添加劑是最有效的途徑之一[4-5]。

許多研究文獻中提到，無論在板柵合金中摻入鉍，還是在鉛膏中摻入鉍對蓄電池都是有益的[6]。鉛與鉍的性質(zhì)極其相似，因此在精煉鉛時極難將鉍除去。若要除去鉍，就會使鉛酸蓄電池的成本增加[7]。有關(guān)鉍對鉛酸蓄電池性能的影響報道層出不窮，但得到的結(jié)論很不一致，甚至有相反的結(jié)論出現(xiàn)[8-11]。先進鉛酸蓄電池組織的文獻顯示，添加鋅和鉍，使其在鉛膏中所占的質(zhì)量分數(shù)為 5×10-4，可以提高電池的電化學性能[12]。并且，Pavlov D 也提到，鉛膏中含有質(zhì)量分數(shù)為 0.5 ‰ 的鉍的化合物能提高 VRLA 電池的容量和充電接受能力[13]。

本文中，筆者針對鋅和鉍兩種金屬元素展開研究，探究鋅的化合物和鉍的化合物對鉛酸蓄電池電化學性能的影響。實驗中，手工制作樣品電極，并用電化學工作站掃描。得出初步結(jié)論后，制備 12 V富液電池進一步驗證。

1 實驗

1.1 制備實驗電極

現(xiàn)行負極鉛膏配方的基礎上，添加鋅和鉍的化合物。按表1 所示配方在燒杯中將電極 A、B、C、D 所需的物料攪拌均勻，成為實驗鉛膏。將膠圈與板柵筋條連接，做成電極載體（參見圖1 中的 ①）。膠圈的尺寸參數(shù)：內(nèi)徑 10 mm；外徑 14 mm；厚 3 mm。內(nèi)面積約為 0.785 cm2。將制得的鉛膏分別均勻的涂到相應的電極載體上，保證涂膏量相同。自然固化 4 d，并記錄固化后電極的質(zhì)量（參見圖1的 ②）。將膠圈周圍多余的鉛膏去除后，稱量干鉛膏的質(zhì)量。在小型充放電機上對實驗電極進行化成，得到實驗負電極（參見圖1 中的 ③）。

圖1 實驗電極

1.2 制備實驗電池

按常規(guī)配方稱取鉛粉、硫酸、水，并按表2中設計方案稱取添加劑（鋅的化合物、鉍的化合物），在和膏機中將物料攪拌均勻，制成電池 A、B、C、D 所需實驗鉛膏。為了保證電池的性能，將電池 B、C 中鋅的化合物或鉍的化合物的添加量減少到y(tǒng)。涂板過程中保證各負極板的涂膏量相同。將極板放到固化室內(nèi)，固化 48 h。按表2 中方案，以 8 片正極板和 8 片負極板的極群方式，經(jīng)包封、鑄焊等工序，將正、負生極板組裝成 12 V“綠”電池。在“綠”電池中加入相同密度的硫酸溶液，按照相同的化成工藝進行化成，制成實驗用富液“黑”電池。

表2 電池設計方案

2 電極的電化學測試

以實驗負電極為工作電極，1 cm2Pt 片為對電極，Hg/Hg2SO4電極為參比電極，1.29 g/cm3的H2SO4溶液為電解液，在 25 ℃ 下測試負極的析氫性能。先通過循環(huán)伏安掃描（掃描范圍 -1～-2 V，掃描速率 10 mV/s) 20 圈，使電極達到穩(wěn)定狀態(tài)，然后通過線性掃描伏安曲線和線性擬合計算，來評價負極的析氫性能。

圖2 所示為電極 A、B、C、D 的線性伏安曲線。電流相同的條件下，負極的電位越負，則其析氫過電位越大，析氫效果越弱。電位相同的條件下，負極的電流越小，則其析氫電流越小，析氫效果越弱。從圖中的線性循環(huán)伏安曲線可以看出：整體上負極 B 的析氫電位最負，析氫電流最??；與負極 B 相比，負極 A（空白樣）的析氫電位升高一些，析氫電流變大一點；與負極 A 相比，負極 C的析氫電位又升高一些，析氫電流變得更大；負極 D的析氫電位最高，析氫電流最大。以上結(jié)果可以說明，鉛膏添加鋅的化合物（鉛膏中鋅的化合物的質(zhì)量分數(shù)為x）使負極減少了析氫，添加鉍的化合物（鉛膏中鉍的化合物的質(zhì)量分數(shù)為x）使負極增加了析氫，而添加鋅的化合物與鉍的化合物的混合物（鉛膏中鉍和鋅的化合物的質(zhì)量分數(shù)均為y）使負極析氫最嚴重。

圖2 實驗電極的線性伏安曲線

對圖2 中線性伏安曲線進行線性擬合，得到圖3 和表3 的擬合結(jié)果。殘差平方和越小，以及R2越接近 1，都說明趨勢線估計值與實際值之間的差異越小，線性擬合程度越好，趨勢線的可靠性越高。當析氫電流I趨近于 0 A 時的電位即為析氫電位。負極 B 的析氫電位最負，為 -1.467 V；負極 A 的析氫電位為 -1.439 V；負極 C 的析氫電位為-1.406 V，會促進析氫；負極 D 的析氫電位最高，為 -1.377 V，說明析氫最嚴重。擬合結(jié)果說明，鉛膏添加鋅的化合物（鉛膏中鋅的化合物的質(zhì)量分數(shù)為x）降低了析氫電位，添加鉍的化合物（鉛膏中鉍的化合物的質(zhì)量分數(shù)為x）使負極增加了析氫，而添加鋅的化合物與鉍的化合物的混合物（鉛膏中鉍和鋅的化合物的質(zhì)量分數(shù)均為y）使負極的析氫電位最高。

圖3 實驗電極線性伏安曲線擬合圖

表3 線性伏安擬合數(shù)據(jù)

3 電池性能測試

試驗電池的性能均按照大眾標準（VW 750730 Issue 2019-10）進行測試。

3.1 初期容量

由表4 可見，電池 A、B、C、D 的初期 20 小時率容量C20均超過了 70 Ah，且彼此之間的容量差異不大。

表4 電池的初期容量

3.2 -18 ℃ 低溫起動能力

電池 A、B、C、D 在 -18 ℃ 下的低溫起動放電時間均合格（標準要求t≥ 103 s）如圖4 所示。電池 B 的低溫起動性能最差，即相較于空白電池 A其低溫起動放電時間減少了 10 s 左右。電池 C 與 D的低溫起動放電時間相差不大，相較于空白電池 A增加了 5 s 左右。以上數(shù)據(jù)表明，析氫電位越負，低溫起動放電時間越短，也就是二者呈現(xiàn)負相關(guān)。

圖4 -18 ℃ 低溫起動放電時間

3.3 動態(tài)充電接受能力

電池 A、B、C、D 在 90 % SoC（荷電狀態(tài)）下的充電接受能力如圖5 所示。90 % SoC 下，電池B 與電池 C 的充電接受能力相差不大。若按充電接受能力大小排序，那么電池 B 最高，電池 C 次之，空白電池 A 再次，電池 D 最差。以上說明，與空白電池 A 相比，鉛膏中只添加鋅的化合物（鉛膏中鋅的化合物的質(zhì)量分數(shù)為y）的電池 B 和鉛膏中只添加鉍的化合物（鉛膏中鉍的化合物的質(zhì)量分數(shù)為y）的電池 C 的充電接受能力都提高了，而同時添加鋅化合物和鉍化合物（鉛膏中鉍和鋅的化合物的質(zhì)量分數(shù)均為y）的電池 D 的充電接受能力降低了。

圖5 90 % SoC 下充電接受能力

電池 A、B、C、D 在 60 % SoC 下的充電接受能力如圖6 所示。60 % SoC 下，電池 B 與電池 C的充電接受能力依舊相差不大，還是電池 B 略高。但是，電池 D 的充電接受能力提高了，相較之下空白電池 A 的充電接受能力最差。以上說明，90 % SoC 與60 % SoC 下電池 B、C 的充電接受能力均優(yōu)于空白電池 A，而電池 D 的充電接受能力在低荷電狀態(tài)60 % SoC 下有所提高。

圖6 60 % SoC 下充電接受能力

3.4 能量回收

電池 A、B、C、D 的能量回收情況如圖7 所示。能量回收與動態(tài)接受能力所反映的電池性能是一致的。電池 B、C 的能量回收差異不大。若按能量回收多少排序，那么電池 B 最多，電池 C 次之，空白電池 A 再次，電池 D 最少。

圖7 能量回收

3.5 60 ℃ 水損耗

電池 A、B、C、D 在 60 ℃ 下水損耗測試結(jié)果如圖8 和表5 所示。在 60 ℃ 下測試 21 d 的結(jié)果是，相較于空白電池 A，電池 B 的失水量減少，電池 C 的失水量增多，電池 D 的失水量最多。60 ℃下 21 d 水損耗測試結(jié)果與線性伏安掃描的結(jié)果較為一致。實驗表明，電池的水損耗與其末期電流有關(guān)，即末期電流越大，水損耗越大。鉛膏中只添加鋅的化合物減少了電池失水，而只添加鉍的化合物或者共同添加鋅、鉍的化合物會使電池失水量增加。

圖8 電池水損耗

表5 60 ℃ 下 21 d 水損耗測試結(jié)果

3.6 加速循環(huán)

在水損耗實驗結(jié)束后，繼續(xù)進行 17.5 % DoD持續(xù)循環(huán)測試。電池 A、B、C、D 的 17.5 % DoD持續(xù)循環(huán)曲線以及充/放比曲線（即充電量與放電量之比）見圖9 和圖10。循環(huán)過程中電池 D 的終止電壓與充/放比出現(xiàn)較大波動，可能是鋅與鉍在電池中互相影響的結(jié)果。并且，電池 D 的循環(huán)壽命最短，僅有 334 次。循環(huán)結(jié)果表明，添加鋅的化合物的電池 B 的循環(huán)壽命最長，為 427 次；空白電池A 與電池 C 循環(huán)壽命接近，分別為 365 與 372 次；而電池 D 循環(huán)壽命最差，僅為 334 次。

圖9 17.5 % DoD 持續(xù)循環(huán)曲線

圖10 17.5 % DoD 持續(xù)循環(huán)充/放比曲線

4 電池失效模式分析

4.1 電池解剖

圖11 所示電池解剖后取出的極板。解剖電池后發(fā)現(xiàn)：電池 D 失水最嚴重，隔板上層已無電解液；電池 C 中電解液也比較少；電池 A 中電解液較多；電池 B 電解液最多，說明失水最少。正極板表面輕微泥化，負極板中部摩擦后依舊有銀白色金屬鉛，但負極板底部硫酸鹽化嚴重，且有大面積鉛膏脫落。初步判斷，電池的電解液干涸以及分層使負極板底部嚴重硫酸鹽化，導致電池壽命終止。

圖11 被解剖電池的極板

4.2 電解液分層現(xiàn)象

測量循環(huán)壽命終止的電池內(nèi)上、下位置的硫酸電解液密度。表6 中數(shù)據(jù)說明：失水嚴重的電池 D 內(nèi)，由于氫氣和氧氣產(chǎn)生的氣泡起到了攪拌電解液的作用，電解液分層的程度最輕，上、下位置的硫酸電解液密度差僅為 0.018 g/cm3；電池 A、C內(nèi)電解液分層程度次之，上、下位置的硫酸電解液密度差約為 0.040 g/cm3；失水最少的電池 D 內(nèi)電解液分層最嚴重，上、下位置的硫酸電解液密度差為 0.092 g/cm3。分析的結(jié)果說明，電池失效原因是失水嚴重和電解液分層。

表6 電池酸液分層數(shù)據(jù) g/cm3

5 總結(jié)

通過電化學工作站探究了鉛膏中添加鋅的化合物與鉍的化合物時，負極的析氫過電位。線性伏安曲線以及擬合結(jié)果表明：添加鋅的化合物降低了負極的析氫電位；添加鉍的化合物提高了負極的析氫電位，而混合添加鋅、鉍的化合物使負極的析氫電位提高更明顯。

電池性能檢測結(jié)果表明：鉛膏中添加鋅的化合物使電池的水損耗、動態(tài)充電接受能力、17.5 %DoD 持續(xù)循環(huán)性能都有所提高，但是使低溫起動能力降低；鉛膏添加鉍的化合物使電池的低溫起動能力和充電接受能力有所上升，且能保持壽命不變，但是會使電池的水損耗增加；混合添加鉍的化合物和鋅的化合物可使電池的低溫起動能力和低荷電狀態(tài)下的充電接受能力有所升高，但是會使電池的水損耗加劇，以及縮短電池的壽命。

最后，此次實驗表明：添加鋅的化合物降低了析氫電位，抑制了析氫；添加鉍的化合物，或者混合添加鋅的化合物和鉍的化合物提高了析氫電位，促進了析氫。