紅丹中二氧化鉛含量檢測方法探究

屈穎，楊會琳，馬逢伯，高鶴，董曉斌，張華，陳志雪

（風帆有限責任公司，河北 保定 071057）

0 引言

蓄電池的容量與循環(huán)壽命很大程度上取決于活性物質的結構。為了使鉛酸蓄電池，特別是 AGM電池的正極板更容易化成，研究人員將正極鉛膏配方進行了相應的調整，加入了一定質量的工業(yè)紅丹（Pb3O4）。紅丹不但能改善正極板的化成效果，還對蓄電池性能有重要影響。因此，為了保證原材料質量和鉛膏配方的準確，對 Pb3O4和 PbO2的含量進行精準的檢測就變得至關重要。筆者按照化工行業(yè)標準 HG/T 3850—2006《紅丹》（后文簡稱“行標”）[1]、生產廠家的實驗方法和所在實驗室自研方法檢測 Pb3O4和 PbO2的含量，通過對比給出優(yōu)選方法。

1 行標檢測方法

行標 HG/T 3850—2006 中的檢測方法是，先檢測出 PbO2的含量，再經過系數(shù)的計算得出 Pb3O4的含量。紅丹被硫代硫酸鈉、乙酸、乙酸鈉混合溶液溶解后，通過碘標準溶液滴定過量的硫代硫酸鈉消耗的體積來計算 Pb3O4的含量。具體方法如下：首先，精準稱取 500～800 mg 試樣（準確至1 mg），放入 250 mL 錐形瓶中。其次，在錐形瓶中依次加入 25 mL 0.05 mol/L 的硫代硫酸鈉溶液、25 mL 600 g/L 的乙酸鈉溶液和 20 mL 300 g/L 的乙酸溶液。接著，慢慢攪拌錐形瓶中混合物以溶解試樣，同時用平頭玻璃棒把紅丹顆粒弄碎。然后，小心沖凈玻璃棒。若有痕量紅丹難以溶解，可加入不多于 500 mg 的硫化鉀。最后，當鉛氧化物完全溶解后（除金屬鉛等不溶物），用 0.1 mol/L 的碘標準溶液滴定過量的硫代硫酸鈉溶液，以淀粉溶液（把 10 g 可溶性淀粉與 10 g 碘化汞和約 30 mL 水混合，搖勻，形成均勻的懸浮液，接著將懸浮液倒入 1 000 mL 沸水中煮沸 3 min，然后冷卻備用）做指示劑。按照以上順序，以相同步驟，同樣數(shù)量的試劑，不加試樣做空白試驗。

通過上述方法得到檢測結果后，按照公式

計算 PbO2含量。式中：V1—滴定含試樣溶液所消耗的碘標準溶液的體積；V2—滴定空白試驗溶液所消耗的碘標準溶液的體積；c—碘標準溶液的物質的量的濃度；m1—試樣的質量；0.119 6 mg—消耗1 mL 0.1 mol/L 的碘標準溶液的 PbO2質量。然后，再按照公式

得出 Pb3O4含量。

2 生產廠家自檢方法

紅丹生產廠家的檢測方法是，先檢測出 Pb3O4的含量，再根據系數(shù)代入公式進行計算，得出PbO2含量。將試樣置于乙酸–乙酸鈉溶液中，加入碘化鉀與 Pb3O4進行反應，然后用硫代硫酸鈉標準溶液進行滴定。根據硫代硫酸鈉標準溶液的消耗量計算 Pb3O4的含量。具體方法如下：首先，準確稱取 500～800 mg 試樣（精確至 0.2 mg），置于碘量瓶中。其次，往碘量瓶中加入 30 mL pH 在 4～5 之間的乙酸–乙酸鈉溶液，再加入 800 mg 碘化鉀，使溶液呈透明的橙紅色。然后，用c(Na2S2O3) ≈ 0.1 mol/L 的硫代硫酸鈉標準溶液進行滴定，至溶液變?yōu)榈S色。最后，加入 10 g/L 的淀粉指示液 1 mL，繼續(xù)用c(Na2S2O3) ≈ 0.1 mol/L 的硫代硫酸鈉標準溶液滴定至溶液藍色消失并保持 30 s 不變，表明已到終點。按照以上順序，以相同步驟，同樣數(shù)量的試劑，不加試樣做空白試驗。

通過上述方法得到檢測結果后，按照公式

計算 Pb3O4含量。式中：V—滴定含試樣溶液所消耗的硫代硫酸鈉標準溶液體積；V0—滴定空白試驗溶液所消耗的硫代硫酸鈉標準溶液體積；c—硫代硫酸鈉標準溶液的物質的量的濃度；m—試樣的質量；M—1 mol Pb3O4的質量。然后，再按照公式

得出 PbO2含量。式中：M1—1 mol PbO2的質量；M2—1 mol Pb3O4的質量。

3 實驗室自研采用的方法

在硝酸溶液中，PbO2可以定量氧化過氧化氫，而剩余的過氧化氫又被高錳酸鉀定量氧化，所以可以根據高錳酸鉀溶液的消耗量，計算出 PbO2的含量。本實驗室自研檢測方法具體為：首先，稱取全部通過 120 目篩的試樣 400 mg（精確至 0.1 mg），置于 250 mL 三角杯中。其次，在三角杯中加入15 mL 硝酸溶液（1+1），并用移液管準確加入 10 mL過氧化氫溶液（1+40）。接著，輕輕搖動三角杯30 min，使試樣溶解完全。當試樣中含有活性炭等添加劑導致不易判斷時，可仔細觀察溶液。如無小氣泡產生則表示溶解完全。最后，用 0.100 0 mol/L 的高錳酸鉀標準溶液滴定至溶液呈淺紅色（保持 30 s 不變）時停止。按照以上相同步驟，同樣數(shù)量的試劑，不加試樣做空白試驗。

將檢測結果代入公式

計算 PbO2的含量。式中：c1—高錳酸鉀標準溶液的物質的量的濃度；V0—滴定空白試驗溶液所消耗的硫代硫酸鈉標準溶液體積；V1—滴定含試樣溶液所消耗的高錳酸鉀標準溶液體積；m0—試樣的質量；0.119 6 mg—消耗 1 mL 高錳酸鉀標準溶液［c(1/5 KMnO4) = 0.1 mol/L］的 PbO2質量。再按照上述公式（2）得出 Pb3O4含量。

4 方法比對

通過以上 3 種檢測方法，都可以準確地檢測出 PbO2和 Pb3O4的含量，但是在前期準備和過程操作上彼此之間存在一定差異。3 種檢測方法共同點是：都是先檢測出 PbO2或 Pb3O4含量，再經過與系數(shù)的運算得到相對應的 Pb3O4或 PbO2含量。三者的差異是：行標和本實驗室自研方法都是通過先檢測 PbO2含量，再換算得出 Pb3O4含量；而紅丹生產廠家則是先檢測 Pb3O4含量，再換算出 PbO2含量。那么，哪種實驗方法更加便捷呢？

業(yè)內通常認為，一般在 2 h 內能夠報出結果的理化檢測方法，即可被認作快速檢驗方法。所謂的快速檢測主要體現(xiàn)在以下 3 方面：① 實驗前期準備工作簡單化，且所用試劑的種類盡可能少。②樣品經過簡單的預處理后就可進行檢測。③ 分析檢測的方法準確、簡單、快速。

化學檢測時通常利用比對試驗來進行內部控制和檢測評價。比對試驗，就是指設定兩個或兩個以上的實驗組，按照預先規(guī)定的條件，就同一或類似的檢測樣品進行檢測和評價[2]。實驗室比對的形式主要包括人員比對、儀器比對、方法比對和留樣再測這幾種類型[3]。經過認真的篩選，本實驗室選定了方法比對形式，對以上 3 種檢測方法進行科學的比對。針對每種實驗方法隨機測試 10 份樣品，對每份樣品平行測試 2 次。以檢測 PbO2含量為對比項目，測得的數(shù)據見表1 和圖1。通過計算，三種實驗方法檢測結果的均值如下：34.200（行標檢測法）、34.250（廠家檢測法）、34.200（自研方法）。

圖1 3 種檢測方法檢測 PbO2 所得數(shù)據匯總折線圖

表1 檢測數(shù)據

實驗室分析根據分析任務一般可以分為定性分析、定量分析、結構分析。當選用新的實驗方法進行定量測定時，應該提前考察該方法是否存在系統(tǒng)誤差。只有確認該方法沒有系統(tǒng)誤差或者系統(tǒng)誤差能被校正才能采用，才能夠信任使用該方法檢測所得的數(shù)據[3]。比對結果判定通常采用經典Z比分數(shù)法。公式為：

其中，x為檢測值；X為 3 種檢測法所得數(shù)據均值，經計算X為 34.217 %；S為標準偏差，經計算為 0.029 %。判定依據為：│Z│≤2 表示滿意結果；2＜│Z│＜3 表示有問題；│Z│≥3 表示不滿意或離群的結果?，F(xiàn)將檢測結果列于表2 中。

表2 3 種方法檢測結果統(tǒng)計表

5 結束語

因為紅丹是鉛酸蓄電池正極鉛膏的原材料，所以快速準確地檢測紅丹中 PbO2含量很重要。經過此次比對，由上述 3 種檢測方法均能得到滿意的結果。但是，不難看出，本實驗室自研檢測方法所需試劑準備起來更加精簡，實驗過程的操作更為簡便快捷，是檢測紅丹中 PbO2含量的優(yōu)選方法。