鋰離子電池硅基負(fù)極材料研究進(jìn)展

陳彥璇，張玉，廖宇豪，周廣東，朱俊生

（中國(guó)礦業(yè)大學(xué)化工學(xué)院，江蘇 徐州 221116）

0 引言

硅以其較高的理論容量被認(rèn)為是最具潛力的鋰離子電池負(fù)極材料候選者。Si 在自然界的儲(chǔ)量非常豐富，而且價(jià)格便宜。雖然硅和鋰復(fù)合后能夠具有容量高，以及與電解液反應(yīng)活性低的優(yōu)點(diǎn)，但是由于體積急劇膨脹和循環(huán)性能不良，硅鋰復(fù)合材料的實(shí)際應(yīng)用受到阻礙。目前，解決方案的核心是改善硅基材料的體積變化，并提高其導(dǎo)電性。大部分途徑是將 Si 材料納米化，并與其他材料結(jié)合。

1 硅負(fù)極材料

制備特殊形貌的硅負(fù)極材料能有效抑制充放電過(guò)程中硅的體積膨脹。Y.An 等人[1]用一種物理真空蒸餾技術(shù)，在 900 ℃ 下的散裝層狀 CaSi2合金中獲得了具有松散層狀結(jié)構(gòu)的二維硅，同時(shí)還將沸點(diǎn)較低的原位金屬鈣蒸發(fā)掉。在 5 A?g-1的條件下，所得材料經(jīng)過(guò) 3 000 次循環(huán)后，可提供 835 mAh?g-1的比容量。每循環(huán)容量衰減率僅為 3.025×10-3%，所以該材料具有較穩(wěn)定的循環(huán)能力。

宋俊等人[2]分別通過(guò)涂覆和冷噴涂技術(shù)用 10 μm的 Si 粉制造了硅基負(fù)極。隨著循環(huán)時(shí)間變長(zhǎng)，由于硅基電極中粘結(jié)劑強(qiáng)度較弱，涂覆的材料逐漸脫落。在進(jìn)行 200 次循環(huán)測(cè)試之后，Si–涂覆電極的質(zhì)量比容量?jī)H有 51 mAh?g-1，而 Si–噴涂電極的質(zhì)量比容量則保持在 240 mAh?g-1，表現(xiàn)了較好的容量性能。

J.S.Kim 所在的研究組[3]利用化學(xué)鍍蝕刻法制備出束型硅納米棒（英文縮寫 BSNR）。這些束型硅納米棒的直徑均為 100 nm，但是長(zhǎng)度分為 1.5 μm和 3.5 μm 兩種。獨(dú)特的三維和自旋弛豫結(jié)構(gòu)，有效緩解了硅在充放電期間的體積變化。不同的蝕刻深度對(duì)電化學(xué)性能有著顯著影響。研究結(jié)果表明，BSNR@35（長(zhǎng) 3.5 μm 的束型硅納米棒）經(jīng)過(guò) 30 次循環(huán)后的質(zhì)量比容量為 2 411 mAh?g-1，且循環(huán)保持率為 75 %，優(yōu)于 BSNR@15（長(zhǎng) 1.5 μm 的束型硅納米棒）。

孔令龍[4]通過(guò)高能球磨法，采用微米硅和納米硅按照不同的單元尺寸和質(zhì)量比制備出共混材料。研究結(jié)果表明，微米硅和納米硅的質(zhì)量比是 8∶2 的條件下，共混材料首次放電可提供 3 423.2 mAh?g-1的質(zhì)量比容量，經(jīng)過(guò) 50 次放電循環(huán)后可提供 1 010.9 mAh?g-1質(zhì)量比容量。庫(kù)倫效率能達(dá)到 98.3 %。

2 硅/金屬?gòu)?fù)合材料

將硅與其他金屬材料復(fù)合，制備硅/金屬?gòu)?fù)合材料能有效緩沖充放電過(guò)程中硅的體積膨脹與收縮。C.Luo 等[5]基于第一性原理計(jì)算討論了 Mo 摻雜劑對(duì)Si 電子和晶體結(jié)構(gòu)的影響，并通過(guò)水熱法和鎂熱還原法制備了 MoPNSi 材料。在 840 mA?g-1的電流密度下，MoPNSi 材料的質(zhì)量比容量為 2 197.7 mAh?g-1。而且，在第 30 次～第 200 次連續(xù)循環(huán)期間，該材料的容量保持率能接近 100 %。在 4.2 A?g-1的電流密度下，1 000 次循環(huán)完成后，該材料的質(zhì)量比容量則為911.5 mAh?g-1。即使將電流密度增至 6.72 A g-1時(shí)，該材料的質(zhì)量比容量也可長(zhǎng)期保持在 840.1 mAh?g-1。

陳子重[6]先從 Si–Zn–Al 前驅(qū)體合金里浸出Al 原子，又在 NaOH 溶液中制出了 Si 與 Zn 質(zhì)量比不同的納米多孔 (NP)Si–Zn 復(fù)合材料。在 100 mA?g-1的電流密度下，以 Si 與 Zn 質(zhì)量比 80∶20 組裝成的 LiFePO4//NP-Si80Zn20全電池在首次充、放電時(shí)的質(zhì)量比容量各為 216.7 和 192.8 mAh?g-1。經(jīng)過(guò)100 次循環(huán)后，充放電的質(zhì)量比容量分別是 108.5 和105.2 mAh?g-1。容量保持率為 54.6 %。

王晟禎[7]用氣霧化法制備出多孔 Si–Ge（即GA–Si6Ge4）和多級(jí)孔納米多孔 Ge（即 GA–Ge）。測(cè)試結(jié)果表明，在 0.2 A?g-1的電流密度下循環(huán) 100 圈后，GA–Si6Ge4多孔電極放電的質(zhì)量比容量為1 330.0 mAh?g-1，而 GA–Ge 多孔電極放電的質(zhì)量比容量為 1 158.8 mAh?g-1。

D.B.Polat 等人[8]利用斜角電子束共蒸發(fā)法制備出納米柱狀復(fù)合 Cu–Si 膜。納米柱狀結(jié)構(gòu)能有效改善電導(dǎo)率，并取得更短的 Li+擴(kuò)散路徑，延長(zhǎng)材料的循環(huán)壽命。通過(guò)調(diào)整蒸發(fā)時(shí)間可以改變薄膜的厚度。測(cè)試結(jié)果表明，薄膜負(fù)極初始放電的質(zhì)量比容量為 2 933.7 mAh?g-1，并且能在高容量保持率下產(chǎn)生高達(dá) 100 次循環(huán)的良好循環(huán)性能。

R.Yu 等人[9]通過(guò)球磨氧化處理得到 MAXTi3SiC2陶瓷，然后利用 Si、Ti 原子的分散性，制得一種直徑在 10 nm 以下的具有雙連續(xù)結(jié)構(gòu)的 TiO2/SiOx混合體。在電流密度為 1.0 A?g-1時(shí)，TiO2/SiOx復(fù)合材料放電時(shí)的質(zhì)量比容量在第 2 次循環(huán)中為 370.7 mAh?g-1，在第 1 000 次循環(huán)時(shí)溫和地過(guò)渡到了 355.3 mAh?g-1。研究者用該項(xiàng)結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)，巧妙結(jié)合了 SiOx的高容量和 TiO2的穩(wěn)定性的優(yōu)點(diǎn)，TiO2、SiOx兩個(gè)活性成分在鋰化過(guò)程中相互滲透，限制并緩解了彼此的體積效應(yīng)，證實(shí)了結(jié)構(gòu)與性能的相關(guān)性，使硅基負(fù)極材料的容量和壽命都得以提高。

3 硅/碳復(fù)合材料

碳材料比表面積大，有優(yōu)良的電子和離子傳導(dǎo)性。因此，二者具有高度的兼容性。硅-碳復(fù)合材料中，硅作為活性成分能提供較高比容量，提高鋰儲(chǔ)存能力，而碳又能解決 Si 體積膨脹問(wèn)題，起到緩沖劑的作用。

D.Storan 等人[10]提出了以高表面積的碳布（High Surface Area Carbon Cloth，簡(jiǎn)稱 HSACC）為襯底的 Si–NW 合成方案。在柔性高表面積（High Surface Area，簡(jiǎn)稱 HSA）碳基板上生長(zhǎng)的硅納米線更適合于可穿戴電子設(shè)備。碳布（Carbon Cloth，簡(jiǎn)稱 CC）與不銹鋼（Stainless Steel，簡(jiǎn)稱SS）相比，還有能存儲(chǔ)額外電荷的優(yōu)勢(shì)。納米線（Nanowire，簡(jiǎn)稱 NW）形式的 Si 能有效緩解體積變化等等。該研究團(tuán)隊(duì)在簡(jiǎn)單的玻璃器皿基系統(tǒng)中，使用相對(duì)較低的溫度（460 ℃）和環(huán)境壓力下的液態(tài) Si 前體，合成最適合 Si-NW 在 CC 上生長(zhǎng)的條件。電池測(cè)試結(jié)果表明，該條件下的 Si-NW表面充放電容量大于 2 mAh?cm-2，而且 200 次循環(huán)后，容量保持率仍穩(wěn)定在 80 %。

A.Magasinski 等人[11]采用一種自下而上的大規(guī)模分層自組裝技術(shù)，制備了具有分級(jí)結(jié)構(gòu)的 Si–C復(fù)合材料。該制備路線包含了剛性堅(jiān)固的 Si 球體和 Li 離子快速進(jìn)入通道。在C/20 放電倍率的條件下，Si–C 復(fù)合材料的體積容量為 1 270 mAh?cm-3，高于相同條件下的石墨電極。

作為碳復(fù)合材料中有機(jī)衍生物碳源之一，瀝青以其價(jià)格便宜、碳產(chǎn)量高而備受關(guān)注。瀝青在900 ℃ 高溫?zé)峤夂蟮奶假|(zhì)結(jié)構(gòu)具有超過(guò) 10 m2?g-1的BET 比表面積，有利于形成導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，形成堅(jiān)固而靈活的 SEI 層，從而適應(yīng)硅電極的體積的大幅變化，并保持界面的完整性[12]。

Y.Choi 等人[13]以 0.1 g 2.5 mL 的四氫呋喃（Tetrahydrofuran，簡(jiǎn)稱 THF）溶劑（溶劑中四氫呋喃的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 99.5 %，Sigma–Aldrich 公司產(chǎn)）為標(biāo)準(zhǔn)，將最小復(fù)合材料 90 nm Si（復(fù)合材料中石墨的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 30 %）與瀝青以 1∶1 和2∶1 的質(zhì)量比合成兩種不同的復(fù)合材料。從 XRD和 SEM 的分析結(jié)果中可看出，當(dāng)硅均勻地分散在瀝青表面時(shí)，不僅有助于提高導(dǎo)電性，還有助于SEI 層的穩(wěn)定化和抑制體積膨脹。循環(huán) 200 個(gè)周期后，其電化學(xué)性能仍能保持在 1 190 mAh?g-1的高容量。質(zhì)量比為 2∶1 的硅/碳復(fù)合陽(yáng)極有效地改善了鋰離子電池硅負(fù)極材料的充放電特性、穩(wěn)定性和容量。

D.Cheng 等人[14]用一種單步激光合成了三維 C–Si–SiC 微/納米多孔復(fù)合鋰離子電池（Li-ion Battery，簡(jiǎn)稱 LIB）電極材料，并根據(jù)加工后的不同形狀命名為“火山”和“魚網(wǎng)”。該研究團(tuán)隊(duì)認(rèn)為，激光加工有可能從 SiC 粉末中制造出三維硅和碳復(fù)合結(jié)構(gòu)。測(cè)試結(jié)果表明，在 100 mA?g-1的電流密度下，“火山”和“魚網(wǎng)”結(jié)構(gòu)電極的可逆電荷容量分別為 206.9 mAh?g-1和 373.9 mAh?g-1。與相同條件下可逆容量只有 15 mAh?g-1的純 SiC 電極相比，激光加工的 SiC 的容量明顯提高。

王明珊[15]采用靜電紡絲技術(shù)成功制備得到了可自組織支撐結(jié)構(gòu)的新型多孔硅/碳纖維復(fù)合負(fù)極材料。該多孔硅/碳纖維復(fù)合材料具有較好的柔性，可不使用粘結(jié)劑和導(dǎo)電填充劑，直接作為電極材料。經(jīng)過(guò)近 100 次循環(huán)后，該復(fù)合材料仍有870 mA?h?g-1的可逆容量。張超然[16]采用靜電紡絲技術(shù)、氧化、氮?dú)庀赂邷靥幚淼姆椒?gòu)建了硅/碳納米纖維（即 Si @ void/CNF）網(wǎng)絡(luò)。研究結(jié)果表明，該材料具有 913.6 mA?h?g-1的放電容量，而且連續(xù) 100 次循環(huán)后，容量的保持率為 72.9 %。

石墨具有成本低，循環(huán)壽命好，機(jī)械彈性好，體積變化小，導(dǎo)電性高等優(yōu)點(diǎn)。盡管一氧化硅（SiO）有著比 Si 更好的循環(huán)穩(wěn)定性，B.S.Lee 等人[17]卻證實(shí)了 SiO 會(huì)引起石墨/SiO 復(fù)合材料的熱老化問(wèn)題。在熱暴露下的 SiO 會(huì)加速鋰庫(kù)存的損失，增加不可逆轉(zhuǎn)的容量損失和自放電率，有礙其實(shí)際應(yīng)用。因此，眾多研究者常在石墨中加入硅來(lái)改善比容量、面積容量和體積容量，同時(shí)增加導(dǎo)電性。

H.Duan 等人[18]通過(guò)簡(jiǎn)單的噴霧干燥法和退火技術(shù)，利用微米級(jí)硅顆粒、片狀石墨和由蔗糖生成的無(wú)定形碳，制造了硅/石墨/非晶碳（Si/G/C）負(fù)極復(fù)合材料。硅和石墨都被無(wú)定形碳所覆蓋，表現(xiàn)出卓越的電化學(xué)性能。在電流密度為 0.1 A?g-1時(shí)，該樣品的初始放電容量為 1 886 mAh?g-1，初始庫(kù)侖效率高達(dá) 90.18 %。而阮威[19]使用相同技術(shù)合成了以瀝青為碳源的硅碳復(fù)合負(fù)極材料 Si/G/C。在電流密度為 0.1 A?g-1時(shí), 硅碳復(fù)合負(fù)極材料 Si/G/C 首次放電的質(zhì)量比容量為 703.1 mAh?g-1。經(jīng)過(guò) 75 周循環(huán)后，容量保持率為 86.1 %。

Y.Mu 等人[20]通過(guò)結(jié)合熱化學(xué)氣相沉積法和靜電紡絲技術(shù)制得了一種具有超高 Si 含量的獨(dú)立且無(wú)粘合劑的 N、O 共摻雜 3D 垂直石墨烯 CNFs電極（VGAs@Si@CNFs）。該材料中 Si 的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 90.2 %。而且，無(wú)需粘合劑或?qū)щ娞砑觿?。熱化學(xué)氣相沉積法緩解了 SiNP 的體積變化，保證了電極結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性。碳納米纖維（Carbon Nanofibers，簡(jiǎn)稱 CNFs）和垂直石墨烯納米片陣列（Vertical Graphene Nanosheet Array，簡(jiǎn)稱 VGA）形成的 3D 全碳結(jié)構(gòu)又能將 S i 緊密包覆住。測(cè)試結(jié)果表明，在電流密度為 50 mA?g-1時(shí)，V G A s@S i@C N F s 電極首次放電的質(zhì)量比容量為 3 619.5 mAh?g-1。經(jīng)過(guò) 1 500 次循環(huán)后，容量保持率仍有 95 %，表現(xiàn)出較好的長(zhǎng)期循環(huán)穩(wěn)定性。

馬晶晶等人[21]通過(guò)原位鎂熱和瞬時(shí)冷凍干燥相結(jié)合的方法，利用還原氧化石墨烯無(wú)需進(jìn)一步熱解，可直接作為導(dǎo)電基質(zhì)的優(yōu)點(diǎn)，以二氧化硅、石墨烯為原料制備了多孔納米硅的優(yōu)化復(fù)合材料（即）。測(cè)試結(jié)果表明，在電流密度為 200 mA?g-1時(shí)，經(jīng)過(guò) 200 次循環(huán)，該 P-Si@rGO-7.5 材料的質(zhì)量比容量為 907 mAh?g-1，500 次循環(huán)后，質(zhì)量比容量為 1 123 mAh?g-1。

J.Han 等人[22]通過(guò) Si/C 顆粒和石墨烯的空隙空間，利用聚多巴胺（Polydopamine，簡(jiǎn)稱 PDA）的包覆與氧化石墨烯（graphene oxide，簡(jiǎn)稱 GO）反應(yīng)得到的 Si/PDA-GO，得到石墨烯片（即 Si/C–G）上的硅/碳（Si/C）顆粒結(jié)構(gòu)。測(cè)試結(jié)果表明，其在357.9 mA?g-1的電流密度下，在 700 次循環(huán)后，該樣品表現(xiàn)出 1 910.5 mAh?g-1和 1 196.1 mAh?g-1的高可逆質(zhì)量比容量。

X.Wan 等人[23]以硅和石墨的混合物為原料，通過(guò)常壓熱離子體一步法制得納米硅/石墨烯復(fù)合材料（如圖1 所示）。硅微粉和石墨粉末簡(jiǎn)單混合后，被引入到熱等離子體中，形成了硅和碳的蒸氣。然后，硅和碳的蒸氣在淬火區(qū)在微秒內(nèi)合成了納米 Si/石墨烯復(fù)合材料。制備的硅納米顆粒在石墨烯片表面成核并生長(zhǎng)。表征結(jié)果表明，硅納米顆粒的平均尺寸約為 28 nm。石墨烯為片層狀，且層數(shù)小于 5。Si 和 C 之間的鍵能確保了 C 和 Si 的觸點(diǎn)在電池循環(huán)期間不受體積變化的影響，為電池循環(huán)性能提供了一定的保障。

圖1 使用熱等離子體方法一步合成納米 Si/石墨烯復(fù)合材料的圖示[23]

4 其他硅基復(fù)合材料

MXene 指的是一類新型類石墨烯二維材料。在 MXene 系列材料中，對(duì)有較高導(dǎo)電性的碳化鈦（T i3C2Tx）的研究最為廣泛。Y.CUI 等人[24]將（3-氨基丙基）三乙氧基硅烷（Aminopropyltriethoxysilane，簡(jiǎn)稱 APTES）接到Si–NP 的表面，通過(guò)靜電相互作用實(shí)現(xiàn)了與 Ti3C2Tx的自組裝，得到 NH2Si/Ti3C2Tx。最佳的 NH2Si/Ti3C2Tx在 0.1C下，100 次循環(huán)后表現(xiàn)出 864 mAh?g-1的高可逆質(zhì)量比容量。

M.Abdollahifar 等人[25]用一種無(wú)毒、可生物降解的殼聚糖作為主要基質(zhì)，用戊二醛（Glutaraldehyde，簡(jiǎn)稱 GA）交聯(lián)磺化殼聚糖（Sulfonated Chitosan，簡(jiǎn)稱 SCS）作為一種多功能聚合物人工固體電解質(zhì)界面（簡(jiǎn)稱 a-SEI）保護(hù)層，并將其涂于 Si @ Gr/C 粒子上，制得 Si @ Gr/C–SCS 復(fù)合陽(yáng)極顆粒。研究結(jié)果表明，該復(fù)合材料擁有高達(dá) 600 mAh?g-1的質(zhì)量比容量。即使在沒(méi)有電解質(zhì)優(yōu)化的條件下，經(jīng)過(guò) 1 000 次循環(huán)后，該復(fù)合材料仍有超過(guò) 67 % 的容量保持率。

劉艷[26]引入高聚物，將納米 Si 分散在液態(tài)聚硫橡膠（Liquid thiokol，簡(jiǎn)稱 LT）中，形成 Si/LT復(fù)合體系。作為鋰離子電池的負(fù)極，這種電極材料的初始可逆質(zhì)量比容量約為 1 530 mAh?g-1。經(jīng)過(guò)50 次循環(huán)后，質(zhì)量比容量上限仍達(dá) 1 000 mAh?g-1，且容量保持率為 65 %。

得益于石榴和紅毛丹帶來(lái)的靈感，王廣[27]用一種簡(jiǎn)單的方法制備了介孔 N, P–共摻雜碳（Mesoporous N–P Codoped Carbon，簡(jiǎn)稱 MNPC）包覆無(wú)定形二氧化硅復(fù)合材料（簡(jiǎn)稱為 S i O2@MNPC）。在 100 mA?g-1的電流密度下經(jīng)過(guò) 150 次循環(huán)，SiO2@MNPC 可提供為 630 mAh?g-1的可逆質(zhì)量比容量。其庫(kù)倫效率超過(guò) 99 %。

5 總結(jié)和展望

綜上所述，納米化是目前最常見的方法，但其也面臨著成本高、首次庫(kù)倫效率低，以及易結(jié)塊而使鋰插層不均等問(wèn)題。因此，研究者們多是將納米化與其他復(fù)合材料相結(jié)合，其中與碳材料相結(jié)合的研究比較多。構(gòu)筑結(jié)構(gòu)主要包括核殼結(jié)構(gòu)、薄膜結(jié)構(gòu)、纖維結(jié)構(gòu)等。未來(lái)仍需進(jìn)一步優(yōu)化硅負(fù)極材料的制備工藝，簡(jiǎn)化合成條件，提高材料循環(huán)性能，使其早日具有更高的商業(yè)價(jià)值。