柔性固態(tài)超級電容器凝膠復(fù)合材料的研究進(jìn)展

曹行，李翠娥，張宏利，閆新華*

（1.河南超威電源有限公司, 河南 沁陽 454550；2.焦作工貿(mào)職業(yè)學(xué)院，河南 沁陽 454550）

0 引言

近年來，隨著社會的快速發(fā)展，化石能源快速消耗，以及伴隨著的環(huán)境污染日益嚴(yán)重，所以人類迫切需要可替代的新型清潔再生能源。電化學(xué)儲能設(shè)備的發(fā)展被認(rèn)為是最實(shí)用和最有效的選擇之一[1]。超級電容器以其具有高的功率密度，快速充放電速率和長的循環(huán)壽命被認(rèn)為是一種重要的儲能設(shè)備，受到廣泛的關(guān)注[2]。傳統(tǒng)的超級電容器在受到損傷，發(fā)生機(jī)械變形后，容易出現(xiàn)液體泄漏、化學(xué)腐蝕等安全問題。這些可能對設(shè)備的功能造成不可逆的損害，使可穿戴電子設(shè)備的實(shí)際應(yīng)用成為難點(diǎn)[3]。柔性固態(tài)超級電容器以其優(yōu)異的安全性和顯著的柔韌性成為當(dāng)前十分具有前景的能量儲存和能源供應(yīng)設(shè)備。

超級電容器的能量和功率密度受電極和電解質(zhì)材料、電池結(jié)構(gòu)和封裝的影響。根據(jù)電極上電荷的存儲機(jī)制，柔性固態(tài)超級電容器能夠被分為雙電層超級電容器（簡稱 EDLC）和贗電容超級電容器[4-6]。雙電層超級電容器是通過導(dǎo)電離子在與電解液接觸的電極材料表面的快速吸附/脫附過程來存儲和釋放能量[7]。贗電容超級電容器是通過在電極表面發(fā)生快速的、可逆的氧化還原反應(yīng)來進(jìn)行充放電過程。贗電容超級電容器的能量密度很高，通常是雙電層超級電容器的幾倍[8]。然而，由于氧化還原反應(yīng)過程需要時間，贗電容超級電容器的放電速率比雙電層超級電容器的慢，功率密度也相對比較低。

近些年來，諸多研究人員采用各種方法制備了不同形貌與結(jié)構(gòu)的凝膠復(fù)合材料，并將其作為柔性固態(tài)超級電容器的電極或電解液材料。由于凝膠獨(dú)特的結(jié)構(gòu)特性使超級電容器具有超強(qiáng)的韌性，發(fā)展可拉伸的便攜式新型超級電容器就有了良好的研究思路[9]。目前，凝膠復(fù)合材料主要有導(dǎo)電聚合物[10]、金屬化合物[11]、碳納米管（簡稱 CNT）[12]、石墨烯[13]等。本文中，筆者綜述了近些年柔性固態(tài)超級電容器上不同類型凝膠復(fù)合材料的研究進(jìn)展，并探討了其對電化學(xué)性能和力學(xué)性能等多樣化功能特性方面的影響。

1 導(dǎo)電聚合物凝膠復(fù)合材料

由于具有較高的贗電容，導(dǎo)電聚合物被廣泛地用作超級電容器的電極材料。比電容高、價(jià)格低廉且易制備的聚苯胺（簡稱 PANI）是超級電容器電極使用最廣泛的材料之一。然而，相對較差的循環(huán)壽命和電化學(xué)穩(wěn)定性限制了它的實(shí)際應(yīng)用[14]。相比之下，對于一些碳基材料，如活性炭（簡稱 AC）、多孔碳（簡稱 MC）、碳納米管（簡稱 CNT），雖然穩(wěn)定性好，但是受限于活性表面，電容值相對較低[8]。聚合物凝膠復(fù)合材料結(jié)合了聚合物優(yōu)異的導(dǎo)電性能和凝膠獨(dú)特的結(jié)構(gòu)性能，具有大的比表面積和高的比電容。因此，將導(dǎo)電聚合物凝膠化后制備的復(fù)合材料作為柔性超級電容器電極材料，能夠顯著地提高電極的電化學(xué)性能和機(jī)械性能。

如圖1 所示，LI Panpan 等人[15]報(bào)導(dǎo)了一種可拉伸的高分子相互連接的 3D 石墨烯/納米結(jié)構(gòu)導(dǎo)電聚合物水凝膠（簡稱 PANI/RGO）。其中，通過氧化石墨烯（簡稱 GO）和聚苯胺（簡稱 PANI）分子自組裝形成的可拉伸的纖維狀石墨烯基聚合物水凝膠表現(xiàn)出更強(qiáng)的比電容和有前景的機(jī)械強(qiáng)度。GO和 PANI 混合后，通過強(qiáng)大的分子間氫鍵和π–π堆積相互作用，形成了水凝膠。獲得的 PANI/RGO水凝膠纖維顯示具有 140 MPa 的強(qiáng)抗拉強(qiáng)度和 31 %的高抗拉應(yīng)變率。這表明，PANI/RGO 水凝膠具有良好的耐變形能力，能夠克服較大的變形，具有較強(qiáng)的機(jī)械強(qiáng)度。在早期階段 PANI/RGO 電極顯示出明顯的比電容增量，而且在 17 000 次循環(huán)后容量保留率為 86 %。

圖1 PANI/GO 水凝膠的制備示意圖[15]

JIA Qi 等人[16]首先將石墨纖維、聚苯胺單體和甲基藍(lán)溶液混合，然后利用正電荷聚苯胺單體引發(fā)聚合。在此過程中，帶負(fù)電荷的甲基藍(lán)和石墨纖維通過靜電相互作用，構(gòu)建交聯(lián)位點(diǎn)。將由此合成的三維超分子交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的 PANI/GO 水凝膠復(fù)合材料（參見圖2）作為超級電容器的正極材料。然后，將 PANI/GO 水凝膠在高溫下碳化而得到的材料作為負(fù)電極。用這樣制備的正、負(fù)極組裝的超級電容器充放電循環(huán) 10 000 次后，電容保持率仍高于 99 %。

圖2 GF@NS-CAGs 的制備示意圖[16]

WEI Junjie 等人[17]將丙烯酰胺單體溶于超高濃度的醋酸鈉鹽中，利用紫外光照射混合溶液引發(fā)丙烯酰胺單體發(fā)生聚合反應(yīng)，形成水凝膠。此過程中，過飽和的醋酸鈉鹽在水凝膠表面添加的晶體顆粒誘導(dǎo)下結(jié)晶，從而合成了含有大量醋酸鈉鹽晶體的復(fù)合水凝膠。將此復(fù)合材料作為超級電容器的電解質(zhì)可表現(xiàn)出優(yōu)異的機(jī)械性能。這是由于復(fù)合水凝膠材料中獨(dú)特的晶體結(jié)構(gòu)增加了水凝膠的抗壓程度。此外，由于可溶性鹽過量，在柔性固態(tài)超級電容器中加入此復(fù)合水凝膠材料作為電解質(zhì)能夠在短時間承受更極端的環(huán)境，展現(xiàn)出良好的極端溫度耐受性。

2 金屬化合物凝膠復(fù)合材料

過渡金屬化合物具有優(yōu)異的贗電容特性、化學(xué)穩(wěn)定性、以及簡單的合成工藝，被廣泛用作贗電容超級電容器的電極材料。但是，由于贗電容超級電容器的儲能過程涉及到了電極材料中可逆離子的摻雜與去摻雜，因此贗電容電極在充電、放電循環(huán)期間往往會發(fā)生膨脹，從而導(dǎo)致贗電容超級電容器的循環(huán)性能下降[18]。在此情況下，可通過將凝膠與過渡金屬化合物相結(jié)合，構(gòu)建 3D 多孔網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)來提高電極材料的比表面積，增大電極材料與電解液的接觸面積和浸潤程度，提高了電極材料的電化學(xué)活性。同時，納米 3D 多孔網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)還有助于縮短離子和電子的傳輸路徑和釋放循環(huán)應(yīng)力，以提高超級電容器的穩(wěn)定性。

MENG Xiaoqian 等人[19]把水熱法還原合成的氧化石墨烯納米片作為基底，在其表面以硫脲與鈷鹽為原料合成具有納米多孔結(jié)構(gòu)的硫化鈷，最終得到了具有三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的硫化鈷/石墨烯復(fù)合水凝膠（參見圖3）。將此硫化鈷/石墨烯復(fù)合水凝膠作為柔性固態(tài)超級電容器的電極材料，可展示出優(yōu)異的放電容量和穩(wěn)定的循環(huán)壽命。在充放電循環(huán) 2 000次后，電容保持率約為 94.8 %。硫化鈷為水凝膠提供了優(yōu)良的贗電容性質(zhì)，而 3D 石墨烯水凝膠網(wǎng)絡(luò)可以防止硫化鈷納米顆粒的團(tuán)聚，從而有助于電解質(zhì)離子在水凝膠網(wǎng)絡(luò)中的轉(zhuǎn)移。

圖3 硫化鈷/石墨烯復(fù)合水凝膠的制備示意圖[19]

SHANG Yangyang 等人[20]利用六水硝酸鎳、六水硝酸鈷和 GO 作為原料，通過簡單的水熱法制備了高性能的石墨烯/鎳–鈷氫氧化物（G-Ni-Co）三元水凝膠（參見圖4）。突出的三維孔隙結(jié)構(gòu)會在一定程度上阻礙石墨烯納米片的自組裝。通過對反應(yīng)系統(tǒng)中反應(yīng)物的含量和 pH 值進(jìn)行優(yōu)化，得到了性能最佳的 G-Ni-Co 三元水凝膠。用 G-Ni-Co 水凝膠電極組裝成的超級電容器顯示了良好的循環(huán)穩(wěn)定性。在充放電循環(huán) 5 000 次后，電容保持率為 70.8 %。

圖4 （G-Ni-Co）三元水凝膠的制備示意圖[20]

GAO X 等人[11]利用 GO、Ni(NO3)2?6H2O 和Fe(NO3)3?9H2O 混合溶液通過簡單的一步水熱法并輔以冷凍干燥處理，制備了一種三維多孔網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的 Ni-Fe 層狀雙氫氧化物/石墨烯氣凝膠復(fù)合物。這樣的三維介孔結(jié)構(gòu)有利于提高導(dǎo)電率和快速電荷與電解質(zhì)離子的運(yùn)輸。因此，該混合氣凝膠展現(xiàn)了較高的放電容量（1 196 F?g-1在1 A?g-1）和優(yōu)良的循環(huán)穩(wěn)定性。

3 碳納米管凝膠復(fù)合材料

碳納米管（簡稱 CNT）具有很高的孔隙率和電子傳導(dǎo)性，在充放電過程中能夠促進(jìn)離子擴(kuò)散和電荷轉(zhuǎn)移，所以被廣泛地用作超級電容器的電極材料。然而，在實(shí)際應(yīng)用上碳納米管的加工過程可能受到嚴(yán)重的限制。例如，均勻分散的 CNT 在一個特定的溶劑中形成 CNT 凝膠是一個極具挑戰(zhàn)性的任務(wù)。

DU Xiangxiang 等人[21]以石墨烯、單壁碳納米管、乙二胺和抗壞血酸為原料，利用水熱法制備了石墨烯/單壁碳納米管納米多孔復(fù)合材料，然后將該復(fù)合材料置于苯胺單體中，利用苯胺單體原位聚合，最終合成了碳納米管/石墨烯/聚苯胺復(fù)合水凝膠材料。該復(fù)合水凝膠可展現(xiàn)出高離子電導(dǎo)率（68.7 S/m）和良好的循環(huán)穩(wěn)定性。在 1 000 次恒流充電、放電循環(huán)后，電容保持率接近 100 %。

KSHETRI T 等人[12]利用 GO 和聚丙烯腈（簡稱 PAN）的混合溶液通過尖端聲波器首先制備了PAN-GO 凝膠，然后在該凝膠溶液中加入醋酸鎳，經(jīng)過超聲處理后得到均勻的分散體，利用液氮進(jìn)行冷凍干燥獲得了鎳沉積的 PAN-GO 氣凝膠。然后將乙炔添加到鎳沉積的 PAN-GO 氣凝膠中，通過高溫將氧化石墨烯還原成石墨烯，將鎳前驅(qū)體還原成鎳納米粒子，從而制備了三元 CNT@Gr-CNF 復(fù)合氣凝膠。在功率密度為 356 W?kg-1時，能量密度可高達(dá) 21.3 W?h?kg-1，而在功率密度為 3 451 W?kg-1時，仍然保持 9.3 W?h?kg-1的能量密度。此外，在充放電循環(huán) 10 000 次后，容量保留率高達(dá) 91.7 %。

4 其他凝膠復(fù)合材料

通過在凝膠復(fù)合材料中引入氮、硫、氟等其他雜原子進(jìn)行氧化還原反應(yīng)，也可以提供良好的贗電容特性[22]。N 原子不僅能夠提高石墨烯表面的活性位點(diǎn)，還能促進(jìn)電荷遷移。相較于 N 原子，S 原子具有更小的電負(fù)性，然而 S 原子半徑大于 N 原子，故而在石墨烯中摻雜 S 能夠增大石墨烯的層間距。同時摻雜 N、S 能夠有效地結(jié)合兩者的優(yōu)點(diǎn)，大大提高凝膠材料的電化學(xué)性能。

KANG Yingbo 等人[23]將氧化石墨烯加入聚天冬酰胺和苯–1,4–二硼酸混合溶液中，通過水熱法合成了 N–B 摻雜的 3D 多孔結(jié)構(gòu)石墨烯基復(fù)合水凝膠材料（參見圖5）。該水凝膠中摻雜的 N、B雜原子分別源自于可生物降解的聚天冬酰胺和苯–1,4–二硼酸。利用該復(fù)合材料作為電極構(gòu)建的柔性固態(tài)超級電容器表現(xiàn)出優(yōu)異的循環(huán)壽命。在循環(huán)充放電 10 000 次后，其電容保持率在 93.1 % 左右。復(fù)合材料中的 N、B 雜原子促進(jìn)了 3D 交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的形成，加快了離子在電解質(zhì)中的擴(kuò)散速率。此外，該復(fù)合材料構(gòu)建的超級電容器展示了優(yōu)異的電化學(xué)性能：比容量高達(dá) 283.8 F?g-1；最大能量密度為 5.03 W?h?kg-1；最大功率密度為1.93 kW?kg-1。

圖5 可溶鹽聚合物水凝膠電解質(zhì)材料[23]

5 凝膠復(fù)合材料的力學(xué)性能和多功能性

傳統(tǒng)的三維高分子網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)水凝膠的力學(xué)性能往往較差，尤其是在吸收大量水后。這對作為柔性固態(tài)超級電容器的凝膠聚合物電解質(zhì)來說是不利的。它們可能無法承受形變，最終導(dǎo)致性能嚴(yán)重下降。因此，為了改善石墨烯基水凝膠的機(jī)械性能，設(shè)計(jì)和開發(fā)功能性水凝膠復(fù)合材料成為最重要的課題之一。通過在水凝膠的高分子網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)中引入可逆的弱相互作用（如氫鍵、離子鍵、疏水締合作用等），構(gòu)建可逆的物理交聯(lián)位點(diǎn)，則可以利用這些鍵的可逆斷裂和重新形成來有效應(yīng)對外力作用下的能量沖擊，從而提升材料的力學(xué)強(qiáng)度和拉伸性能，實(shí)現(xiàn)石墨烯基水凝膠材料的高彈性和高韌性。

JIN Xuting 等人[24]通過利用甲基丙烯酸化的氧化石墨烯和聚丙烯酰胺（簡稱 MGO-PAM）來構(gòu)建雙交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，制備了具有優(yōu)良的電化學(xué)性能和力學(xué)性能的石墨烯基水凝膠聚合物電解質(zhì)。在該水凝膠電解質(zhì)材料的雙交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)中，通過共價(jià)鍵與 PAM 鏈結(jié)合的甲基丙烯酸化的氧化石墨烯（簡稱 MGO）在增強(qiáng)力學(xué)性能方面發(fā)揮了重要作用，并作為有效的交聯(lián)劑去抵消變形產(chǎn)生的外部應(yīng)力能量。此外，由于形成了交聯(lián)的聚合物鏈和擴(kuò)展的氫鍵網(wǎng)絡(luò)，該水凝膠材料顯示出高彈性（壓縮比為80 %）和延展性（伸展比為 480 %）。同時，該水凝膠材料中的高分子網(wǎng)絡(luò)可形成大量的微孔結(jié)構(gòu)，從而有效地保持材料中的水分，并為電解質(zhì)離子提供足夠的微通道，從而賦予其優(yōu)良的電化學(xué)性能。

DAS P 等人[25]通過氧化石墨烯和聚乙烯醇的化學(xué)交聯(lián)制備了石墨烯基聚合物水凝膠電解質(zhì)。該水凝膠材料中的 GO 納米片可顯著改善離子電導(dǎo)率，增強(qiáng)電容，并且提高水凝膠電解質(zhì)的堅(jiān)固性。LI Zixiao 等人[26]將丙烯酰胺（簡稱 AM）加入配置好的 GO/PVA 混合溶液中，通過紫外光（簡稱 UV）處理獲得了 PVA/PAM/GO 水凝膠。然后，將 KOH加入 PVA/PAM/GO 中，經(jīng)過冷凍干燥后制成水凝膠電解質(zhì)。在電流密度為 1 A?g-1時質(zhì)量比容量高達(dá) 250.9 C?g-1，展現(xiàn)了該水凝膠電解質(zhì)卓越的電荷儲存能力。另外，在經(jīng)過 10 000 次循環(huán)后，容量保持率和庫倫效率高達(dá) 91.8 % 和 98.7 %。這歸因于電極中空結(jié)構(gòu)的協(xié)同效應(yīng)以及電極和凝膠電解液之間強(qiáng)烈的界面相互作用。

除了利用聚合物鏈間的相互作用來提升力學(xué)性能外，還可以通過 GO 與高分子網(wǎng)絡(luò)之間的相互作用來強(qiáng)化石墨烯基水凝膠的力學(xué)性能。YANG Chao等人[27]通過水合肼還原氧化石墨烯的同時熱誘導(dǎo)聚合甲基丙磺酸和丙烯酸單體，制備得到了一種具有良好力學(xué)性能的氧化石墨烯/聚（甲基丙磺酸-co-丙烯酸）復(fù)合水凝膠材料。在移除壓縮后，還原氧化石墨烯（簡稱 RGO）水凝膠迅速恢復(fù)其原始形狀。在該復(fù)合水凝膠材料中，均勻分散的石墨烯納米片可通過氫鍵與聚合物鏈發(fā)生作用，并且能量可以通過石墨烯納米片和聚合物鏈間氫鍵的動態(tài)斷裂與形成來耗散，所以機(jī)械性能增強(qiáng)。

LI Huili 等人[28]利用 Laponite（synthetic hectorite-type clay 合成海長石型粘土）和 GO 交聯(lián)合成了具有高的機(jī)械拉伸性能、優(yōu)異的離子導(dǎo)電性和自愈性的納米復(fù)合水凝膠。由于添加了具有優(yōu)異機(jī)械性能和電化學(xué)性能的 GO，所產(chǎn)生的水凝膠具有很高的機(jī)械性能和良好的離子傳導(dǎo)性。同時，Laponite 和 GO 中豐富的官能團(tuán)可以極大地促進(jìn)水凝膠斷裂界面上的聚合物鏈中的基團(tuán)發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)。使用這種水凝膠作為凝膠電解質(zhì)制成的超級電容器不僅顯示出 1 000 % 的超高機(jī)械拉伸性，而且在紅外光照射和加熱處理下均獲得了可重復(fù)的愈合性能。

PENG Hui 等[29]人將 GO 溶液和聚乙烯醇溶液在 90 ℃ 下混合后，再加入 KCl 溶液和硼砂溶液，制備了具有高離子電導(dǎo)率和優(yōu)異自愈性的石墨烯基水凝膠電解質(zhì)（簡稱 B-PVA/KCl/GO）（參見圖6）。從圖7 可以看出，GO 的加入促進(jìn)形成了3D 聚合物網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，改善了 PVA 鏈的凝聚，并增強(qiáng)了離子傳導(dǎo)性。在 0°到 180°的彎曲過程中，基于 B-PVA/KCl/GO 水凝膠電解質(zhì)的超級電容器的電容保持率為 95 %。彎曲到 180°時，彎曲電容的半徑約為 4 mm。這表明，該設(shè)備具有良好的靈活性和耐久性，以及優(yōu)異的機(jī)械性能。二醇–硼酸酯鍵的重新結(jié)合使被切斷的電解質(zhì)能夠自我愈合，從而導(dǎo)致水凝膠的電子傳導(dǎo)性恢復(fù)[30]。

圖6 自愈合 B-PVA/GO/KCl 水凝膠電解質(zhì)的制備流程示意圖[29]

圖7 B-PVA/GO/KCl 水凝膠的自愈機(jī)理[29]

LIU Panlei 等[31]人將甘油、聚多巴胺顆粒（簡稱 PDAP）和石墨烯添加到聚乙烯醇（簡稱 PVA）中，制備了自修復(fù)的復(fù)合物水凝膠。圖8 是導(dǎo)電自愈水凝膠的內(nèi)部結(jié)構(gòu)和結(jié)合的示意圖。PDAP 含有的各種官能團(tuán)既可以作為化學(xué)反應(yīng)位點(diǎn)，也可以作為共價(jià)修飾和物理交聯(lián)點(diǎn)，用以改善填料和基體之間的界面相互作用。在 PVA 水凝膠中加入少量的PDAP 可以明顯改善水凝膠的機(jī)械性能。PDAP 可以通過氫鍵與 PVA 的羥基結(jié)合，從而提高拉伸強(qiáng)度。此外，該水凝膠在空氣和近紅外溶液中表現(xiàn)出良好的自愈性能。

圖8 導(dǎo)電性自愈水凝膠的內(nèi)部結(jié)構(gòu)和粘合示意圖[31]

6 結(jié)論

為了得到力學(xué)強(qiáng)度高、柔性好的高性能柔性固態(tài)電容器，選擇合適的柔性電極來改善電容器的力學(xué)性能是關(guān)鍵。凝膠復(fù)合材料結(jié)合了摻雜材料的電化學(xué)性能和凝膠獨(dú)特的結(jié)構(gòu)性能，能夠有效抑制納米材料的堆疊與團(tuán)聚，作為電極時展現(xiàn)了良好的電化學(xué)性能和力學(xué)性能。對于雙電層超級電容器而言，凝膠內(nèi)部高度連續(xù)的孔隙結(jié)構(gòu)為離子和質(zhì)子的快速轉(zhuǎn)移提供了有利條件。超大的比表面積能夠負(fù)載具有高孔隙率和電子傳導(dǎo)性的碳納米材料，提高復(fù)合材料的整體性能。對于贗電容超級電容器而言，凝膠復(fù)合材料與金屬氧化物/硫化物/氫氧化物和導(dǎo)電聚合物相結(jié)合，一方面利用石墨烯良好的導(dǎo)電性提升贗電容材料的導(dǎo)電性，另一方面，通過構(gòu)建 3D 多孔網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)提高電極材料的比表面積，增大其與電解液的接觸面積，提高電化學(xué)活性。