雙板耳板柵對(duì)鉛酸電池性能的影響

楊滔，黃偉國(guó)，唐勝群，陳理，王鵬偉

（超威電源集團(tuán)有限公司研究院，浙江 長(zhǎng)興 313100）

0 前言

動(dòng)力用鉛酸蓄電池目前廣泛應(yīng)用于二輪、三輪和低速電動(dòng)車領(lǐng)域。隨著動(dòng)力鋰離子電池等新型化學(xué)電源的興起和市場(chǎng)化進(jìn)程，動(dòng)力鉛酸蓄電池的性能提升勢(shì)在必行。傳統(tǒng)鉛酸蓄電池與鋰離子電池相比，痼疾明顯，主要表現(xiàn)在大電流充放電性能差，循環(huán)壽命短，質(zhì)量比能量低等方面。影響動(dòng)力鉛酸蓄電池上述性能的主要因素有以下幾點(diǎn)：（1）活性物質(zhì)的利用率低；（2）正/負(fù)極活性物質(zhì)的質(zhì)量比不合理；（3）鉛合金的耐腐蝕性能差；（4）負(fù)極硫酸鹽化；（5）電極的均勻一致性差。針對(duì)提高活性物質(zhì)利用率，目前相關(guān)的研究文獻(xiàn)有很多。例如：通過在正極中添加四堿式硫酸鉛晶種[1-3]，調(diào)整晶體微孔結(jié)構(gòu)、晶體尺寸和物相組成等方法，增加電解液的擴(kuò)散速度和活性物質(zhì)利用率，提高鉛酸蓄電池的充電接受能力；通過添加新型材料，如聚苯胺等導(dǎo)電聚合物，提高鉛酸蓄電池的大電流放電性能和循環(huán)壽命[4]；通過添加稻殼基多孔炭提高鉛酸蓄電池的大電流放電性能[5]；通過調(diào)整固化工藝提高正極的孔率、孔徑，優(yōu)化活性物質(zhì)中 3BS 與4BS 的質(zhì)量比[6]，提高鉛酸蓄電池的容量和循環(huán)壽命等性能。關(guān)于電池/電極一致性對(duì)鉛酸電池性能影響的研究比較少。電極的一致性問題主要集中在由酸分層引起極板上下電解液密度的不均勻[7-8]，以及板柵結(jié)構(gòu)引起的電極不同部位電流電位分布不均勻[9-10]。

板耳作為整片電極匯流和分流的主要結(jié)構(gòu)件，對(duì)電池的性能具有重要的影響，因此行業(yè)內(nèi)普遍認(rèn)為，在電池組裝允許的條件下，與邊板耳結(jié)構(gòu)相比，中板耳更有利于極板的電阻分布等性能。本文作者在此基礎(chǔ)上，結(jié)合板耳的特殊作用，設(shè)計(jì)了雙板耳的板柵結(jié)構(gòu)，并組裝模擬電池，進(jìn)行了基本性能對(duì)比，研究了雙板耳板柵對(duì)電阻分布、活性物質(zhì)利用率，以及電池低溫和大電流放電性能的影響。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 樣品制備

以型號(hào)為 6-DZF-20 的電動(dòng)助力車用鉛酸蓄電池為試驗(yàn)對(duì)象，在其正/負(fù)板柵結(jié)構(gòu)的基礎(chǔ)上在板柵的下橫梁增加 1 個(gè)板耳設(shè)計(jì)（如圖1 所示）。采用新設(shè)計(jì)的板柵，經(jīng)過涂填鉛膏、固化干燥等工序，最后組裝成如圖2 所示極群結(jié)構(gòu)的電池。

圖1 雙板耳板柵結(jié)構(gòu)示意圖

圖2 雙極耳極群結(jié)構(gòu)示意圖

1.2 板柵電阻分布

使用 Com-sol Multi-physics 5.3 軟件對(duì)雙極耳板柵和常規(guī)板柵的等電位線進(jìn)行模擬計(jì)算，從而得出板柵上各部位的電阻分布情況。圖3 中右圖為左圖中虛線位置的電阻分布曲線。從計(jì)算模擬圖可以看出，常規(guī)板柵的電阻離散性較大，而雙板耳板柵的電阻線離散性小。從電阻分布曲線可以發(fā)現(xiàn)，常規(guī)板柵從上部到底部出現(xiàn)電阻逐漸增大的情況，變化率為38 %（約 0.9 m?）。雙板耳板柵的電阻曲線基本呈現(xiàn)對(duì)稱結(jié)構(gòu)，即中間位置的電阻最大。雙板耳板柵不同部位電阻的變化率為 28 %（約 0.58 m?），也就是電阻變化值比常規(guī)板柵下降了 0.32 m?，表明雙板耳板柵上電阻分布均一性明顯提高。

圖3 板柵電阻分布

1.3 板柵電流電位分布

由于本實(shí)驗(yàn)采用 4 正 5 負(fù)的極群結(jié)構(gòu)，因此在第 2 片正極板與第 3 片負(fù)極之間放置參比電極[10]。參比電極是含魯金毛細(xì)管的 Hg/Hg2SO4/H2SO4（1.285 g?cm-3）電極。魯金毛細(xì)管尖端的內(nèi)徑大約為 0.1～0.2 mm。利用現(xiàn)場(chǎng)電化學(xué)方法[10]，測(cè)量分別采用雙板耳板柵和常規(guī)板柵的模擬電池在以 10 A 放電 1.5 h 時(shí)，板柵上不同部位的電流和電位分布情況。測(cè)量點(diǎn)位置參見圖4。兩種板柵的電流密度分布情況見圖5。從圖中可以看出：常規(guī)極板的頂部電流密度大，而底部電流密度小；雙板耳極板兩端的電流密度大，而中間部位的電流密度小。常規(guī)極板上下部位電流密度差為 37 mA/cm2，而雙板耳極板上下部位電流密度差為 30 mA/cm2，也就是二者相差 7 mA/cm2。常規(guī)極板底部的電流密度小，說明此時(shí)為放電末期，底部活性物質(zhì)反應(yīng)基本結(jié)束。如果繼續(xù)放電，極板下部活性物質(zhì)將處于過放電狀態(tài)。

圖4 電流電位測(cè)量點(diǎn)位置示意圖

圖5 放電 1.5 h 時(shí)極板不同部位的電流密度分布

圖6 為兩種板柵的電位分布情況。對(duì)比左右兩圖可以明顯看出，雙板耳極板的電位分布均勻性明顯優(yōu)于常規(guī)極板。常規(guī)極板電位的最高點(diǎn)和最低點(diǎn)之相差 300 mV。而對(duì)于雙板耳極板來說，該值僅為 172 mV，為常規(guī)極板的 57 %。放電末期兩種極板上的電位分布變得很不均勻。對(duì)于常規(guī)極板，底部和頂部的電位較低，特別是極板頂部。由于高的極化發(fā)生在極板的頂部，在這個(gè)區(qū)域電位快速下降將會(huì)導(dǎo)致放電過程的結(jié)束。與常規(guī)極板相比，雙板耳極板的電位分布更均勻，說明此時(shí)電池端電壓高，放電時(shí)間較常規(guī)電池長(zhǎng)。

圖6 放電 1.5 h 時(shí)極板不同部位的電位分布

1.4 活性物質(zhì)利用率一致性

用常規(guī)板柵和雙板耳正/負(fù)板柵制備電極，組裝兩組 2 正 3 負(fù)極群結(jié)構(gòu)的模擬電池。電池化成后對(duì)電池進(jìn)行 2 小時(shí)率完全放電。放電前、后按照?qǐng)D7 示意的測(cè)量點(diǎn)分別對(duì)正極板進(jìn)行取樣，分析采樣區(qū)域的二氧化鉛含量分布，并計(jì)算對(duì)應(yīng)區(qū)域放電前后二氧化鉛含量差值。

圖7 活性物質(zhì)測(cè)量點(diǎn)示意圖

圖8 為放電前后，兩種正極極板不同部位二氧化鉛含量變化情況。從圖中可以看出，在雙板耳極板不同部位參與反應(yīng)的二氧化鉛的質(zhì)量比常規(guī)極板更加均勻。在常規(guī)極板上，底部參與反應(yīng)的二氧化鉛的質(zhì)量明顯高于頂部，這兩個(gè)部位二氧化鉛含量相差 2.3 %。在雙板耳極板上，頂部和底部參與反應(yīng)的二氧化鉛較多。頂部和底部與中間部位相比，二氧化鉛含量相差 1 %。這個(gè)差值明顯比常規(guī)極板的小，說明在雙板耳極板的不同部位參與反應(yīng)的活性物質(zhì)的量比常規(guī)極板上的更均勻，從而能夠有效避免像常規(guī)極板那樣在電池壽命后期出現(xiàn)下部泥化，上部硫酸鹽化的現(xiàn)象。

1.5 電性能測(cè)試

采用雙板耳板柵，制備正、負(fù)電極。采用常規(guī)固化工藝固化極板。使用 AGM 隔板與正、負(fù)極板組裝雙極耳電池（6-DZF-20）。加酸化成后與常規(guī) 6-DZF-20 電池進(jìn)行低溫性能（-18 ℃和 -10 ℃）以及大電流（36 A）放電測(cè)試。由圖9 可見，與常規(guī)電池相比，雙板耳電池在 -18 ℃ 下放電時(shí)間多5 min，在 -10 ℃ 下放電時(shí)間多 7 min。由圖10 可見，與常規(guī)電池相比，雙板耳電池以 36 A 大電流放電的放電時(shí)間多 2 min。由此可見，雙板耳電池的低溫性能和大電流放電性能較好與雙板耳極板上電阻分布均勻，電流電位分布一致性好有關(guān)。

圖9 極板低溫放電情況

圖10 極板大電流放電情況

2 結(jié)論

與常規(guī)板柵相比，雙板耳結(jié)構(gòu)板柵不同部位之間電阻差值下降了 0.32 m?，電阻分布更加均勻。雙板耳極板不同部位的電流密度和電位分布均比常規(guī)極板更均勻，活性物質(zhì)利用率的均一性也優(yōu)于常規(guī)極板。電流電位均一性和活性物質(zhì)利用率均一性提高，導(dǎo)致了使用雙板耳電池的大電流放電時(shí)間長(zhǎng)于常規(guī)電池，-18 ℃ 和 -10 ℃ 低溫放電性能分別高于常規(guī)電池。