濕法磷酸生產(chǎn)電池用磷酸二氫銨的工藝探索

祁曉萌

(云南省化工研究院有限公司，云南 昆明 650228)

1 概述

目前，我國鋰電池產(chǎn)業(yè)正處于高速發(fā)展初期。生產(chǎn)磷酸鐵(鋰電池前驅(qū)體)一般采用目前較為成熟的“磷酸二氫銨(MAP)和硫酸亞鐵”合成工藝，因此電池用磷酸二氫銨的需求量大幅增加。

制備工業(yè)級磷酸二氫銨的技術(shù)路線主要有熱法磷酸路線和濕法磷酸路線。熱法磷酸生產(chǎn)路線耗能高、污染大、成本高，該生產(chǎn)技術(shù)路線逐漸受限；溶劑萃取法凈化濕法磷酸生產(chǎn)工業(yè)級磷酸二氫銨路線，產(chǎn)品純度高、質(zhì)量好、自動化程度高，但流程復(fù)雜、投資大、成本高。因此，近年來探索其他途徑制備工業(yè)級磷酸二氫銨的研究不斷增多[1]。

以濕法磷酸為原料的結(jié)晶法工業(yè)磷銨生產(chǎn)工藝的產(chǎn)品純度較高、質(zhì)量較好、投資較小、成本較低，是目前比較常規(guī)的制備工業(yè)級磷酸二氫銨的技術(shù)路線。

對比表1和表2發(fā)現(xiàn)，電池用磷酸二氫銨對金屬離子的含量提出了更高的要求。

表1 工業(yè)磷酸二氫銨(HG/T 4133-2021)

表2 電池用磷酸二氫銨(HG/T 5742-2020)

電池用磷酸二氫銨可以使用工業(yè)磷酸二氫銨除雜后獲得[2]。如果工業(yè)磷酸二氫銨生產(chǎn)裝置改造后能滿足電池用磷酸二氫銨的質(zhì)量指標(biāo)，效益將十分可觀。

某企業(yè)目前有一套用濕法磷酸作為原料生產(chǎn)工業(yè)級MAP的生產(chǎn)裝置，企業(yè)計劃通過裝置改造，使產(chǎn)品達(dá)到電池用磷酸二氫銨產(chǎn)品質(zhì)量指標(biāo)(HG/T 5742-2020)。產(chǎn)品如果能夠達(dá)到要求，那么就可以找到一種投資較小、成本較低的生產(chǎn)電池用磷酸二氫銨的方法。

本文通過使用流程模擬軟件，分析用濕法磷酸作為原料生產(chǎn)的磷酸二氫銨產(chǎn)品，質(zhì)量是否滿足表2電池用磷酸二氫銨的要求。

2 工藝流程簡述

該企業(yè)的工業(yè)級MAP生產(chǎn)裝置是結(jié)晶法工業(yè)磷銨生產(chǎn)工藝。

此工藝以濕法磷酸、液氨為主要原料，主要流程為先將磷酸進(jìn)行中和，再送入蒸發(fā)器濃縮，最后送去干燥。此工藝已十分成熟和完善，可以利用含雜質(zhì)較多的中品位磷礦，避免磷酸直接濃縮形成難以清除的垢層，使蒸發(fā)過程不能順利進(jìn)行，因而大大減輕了介質(zhì)的腐蝕性，對料漿進(jìn)行濃縮形成的較疏松的中性垢層，容易被流體沖刷掉，或者用化學(xué)方法清除。

因此，此工藝具有對磷礦適應(yīng)性強(qiáng)、能量利用率高、設(shè)備材質(zhì)要求低、裝備完全國產(chǎn)化、流程簡單、運(yùn)行穩(wěn)定、投資省、產(chǎn)品成本低等優(yōu)點。

3 工藝改造方案

3.1 磷酸預(yù)處理工序的改造

原料濕法磷酸在反應(yīng)槽內(nèi)與加入的Ca(OH)2和Na2S反應(yīng)，生成CaSO4、As2S3、CrS、PbS沉淀。經(jīng)過濾器過濾后，磷酸清液去中和過濾工序。沉淀經(jīng)一定量的脫鹽水洗滌收集后，送渣場堆存。洗滌液混入磷酸清液，以保證后續(xù)氨化時不生成磷酸二氫銨沉淀。

3.2 中和過濾工序的改造

預(yù)處理后的濕法磷酸，經(jīng)氨化反應(yīng)器，與液氨反應(yīng)。反應(yīng)料漿pH控制為5.5～6.0。氨化后主要是產(chǎn)生(Fe/Al)NH4(HPO4)2沉淀。氨化液經(jīng)板框壓濾機(jī)過濾后，引入NH4F，脫除溶液中部分Mg2+，含MgF2沉淀的料漿再經(jīng)板框壓濾機(jī)過濾后清液送往后續(xù)工序。

3.3 結(jié)晶工序的改造

采用冷卻結(jié)晶工藝，增加引入精制酸的流程接口。通過對原料酸品質(zhì)調(diào)節(jié)，以降低產(chǎn)品中Cd2+、Co2+、Cu2+、K+、Na+等易溶離子的濃度，同時降低電池用磷酸二氫銨成本。

結(jié)晶母液含較高Cd2+、Co2+、Cr2+、Mg2+等雜質(zhì)離子，如果不處理且全部循環(huán)，那么勢必造成產(chǎn)品磷酸二氫銨的相關(guān)雜質(zhì)超標(biāo)。因此，可向母液中添加適量活性炭后，再進(jìn)行過濾。利用活性炭對母液中的金屬雜質(zhì)離子進(jìn)行吸附，再過濾脫除。為確保產(chǎn)品質(zhì)量，約8%的母液將排出系統(tǒng)，作為工業(yè)級磷銨的原料。

這樣結(jié)晶系統(tǒng)中的金屬雜質(zhì)離子濃度將得到有效抑制，使產(chǎn)品磷酸二氫銨的指標(biāo)達(dá)到電池級要求。

濃縮工序不用改造。

改造后的濕法磷酸結(jié)晶法工藝物料流程圖見圖1。

圖1 改造后的濕法磷酸結(jié)晶法工藝物料流程圖

4 流程模擬軟件分析

本次流程模擬分析軟件選用Aspen Plus，使用改造后的工藝流程建模[3]。選取濕法磷酸、礦漿、原料酸、反應(yīng)液、濃漿和產(chǎn)品等10個數(shù)據(jù)流進(jìn)行對比分析，具體數(shù)據(jù)見表3、表4。

表3 濕法磷酸結(jié)晶法工藝物流數(shù)據(jù)Ⅰ

表4 濕法磷酸結(jié)晶法工藝物流數(shù)據(jù)Ⅱ

從表4中反應(yīng)液2、反應(yīng)液3、反應(yīng)液4、濃漿和產(chǎn)品的數(shù)據(jù)看出，CaOH+、Cd2+、Cr2+、Co2+、Fe3+、Pb2+等含量明顯下降，說明對中和過濾工序和結(jié)晶工序的改造是也有效的。

用表4中的產(chǎn)品數(shù)據(jù)與表2電池用磷酸二氫銨(HG/T 5742-2020)數(shù)據(jù)對比發(fā)現(xiàn)，用濕法磷酸生產(chǎn)的磷酸二氫銨產(chǎn)品質(zhì)量與電池用磷酸二氫銨還有很小的差距。究其原因，主要是Mg超標(biāo)，這是因為MgF2在料漿濃縮結(jié)晶時，仍會從液相析出帶入MAP產(chǎn)品。如不加入NH4F去處理Mg2+，則產(chǎn)品中會產(chǎn)生超過1.5%的NH4MgPO4，嚴(yán)重影響產(chǎn)品質(zhì)量。

5 結(jié)語

流程模擬軟件分析表明，用濕法磷酸作為原料生產(chǎn)的磷酸二氫銨的產(chǎn)品質(zhì)量，基本滿足電池用磷酸二氫銨(HG/T 5742-2020)的要求，因此改造用濕法磷酸作為原料生產(chǎn)工業(yè)級MAP的生產(chǎn)裝置，使其生產(chǎn)電池用磷酸二氫銨的方案基本可行。

該企業(yè)改造后的實際產(chǎn)品指標(biāo)與流程模擬軟件的產(chǎn)品指標(biāo)基本相同，此改造方案在實際生產(chǎn)線上得到驗證。

鑒于濕法磷酸成本與精制酸相比，優(yōu)勢非常明顯，而且產(chǎn)品指標(biāo)僅Mg這一項超標(biāo)，所以應(yīng)該著重研究并繼續(xù)優(yōu)化，以最終滿足用濕法磷酸生產(chǎn)合格的電池用磷酸二氫銨的要求。