超細(xì)粉煤灰在水泥生產(chǎn)中的應(yīng)用途徑

魏帥 梁向濤 晁愛(ài)福

(山東魯碧建材有限公司，山東 濟(jì)南 271100)

粉煤灰，即飛灰，是火力發(fā)電廠產(chǎn)生的一種固廢，同時(shí)也是一種類似于黏土的火山灰質(zhì)物質(zhì)。中國(guó)在2016、2017年分別完成6.55億t、6.86億t的超細(xì)粉煤灰生產(chǎn)，其綜合利用率達(dá)到74.20%、75.35%，其中，超細(xì)粉煤灰生產(chǎn)效率達(dá)到75.35%。通過(guò)灰色預(yù)測(cè)，中國(guó)在2020年和2024年分別將分別為7.81億t和9.25億t。中國(guó)粉煤灰生產(chǎn)規(guī)模龐大，但區(qū)域分配不均，這是一個(gè)突出的問(wèn)題。在中國(guó)的東南和部分經(jīng)濟(jì)較發(fā)達(dá)的地方，超細(xì)粉煤灰的使用量很大，有的地方還存在著供應(yīng)不足的情況。而新疆、內(nèi)蒙古、山西等中西部雖然有大量的煤和大量的粉煤灰，但是由于受到經(jīng)濟(jì)發(fā)展水平及交通費(fèi)用等因素的制約，其綜合利用效率僅為15%。超細(xì)粉煤灰不僅占用耕地，而且還會(huì)對(duì)生態(tài)環(huán)境產(chǎn)生嚴(yán)重影響。因此，對(duì)其進(jìn)行全面的認(rèn)知與合理的開(kāi)發(fā)與應(yīng)用，對(duì)于促進(jìn)中國(guó)電力行業(yè)及其有關(guān)行業(yè)的可持續(xù)發(fā)展具有重要意義。中國(guó)早在50年代就已經(jīng)重視粉煤灰的綜合利用，并于60年代設(shè)立相關(guān)部門進(jìn)行綜合利用。當(dāng)前，粉煤灰被廣泛用于建筑材料、化工、污水及煙氣治理等工業(yè)領(lǐng)域，同時(shí)也被用于土壤改良、化肥生產(chǎn)等農(nóng)業(yè)領(lǐng)域。與國(guó)際上比較，中國(guó)對(duì)超細(xì)粉煤灰的資源化利用效率還不高，如何實(shí)現(xiàn)超細(xì)粉煤灰的規(guī)?；?、高效率、高效率的資源化利用，是當(dāng)前研究人員面臨的一個(gè)難題[1]。

1 粉煤灰概述

我國(guó)大型燃煤電廠為滿足社會(huì)經(jīng)濟(jì)發(fā)展所需的電能需求，在我國(guó)大型燃煤電廠中，每年會(huì)產(chǎn)生上百萬(wàn)噸的超細(xì)粉煤灰廢料，并且在處置時(shí)會(huì)占用大量的土地。粉煤灰的填埋將會(huì)對(duì)周圍的植被、土壤、地表水等產(chǎn)生一定的影響和污染。但隨著時(shí)間的推移，研究者們開(kāi)始將粉煤灰用于水泥生產(chǎn)、建筑施工磚塊生產(chǎn)、道路路基回填、土地改良等領(lǐng)域。根據(jù)粉煤灰最大替代水泥限量，通過(guò)廢棄物利用模式，可以有效的降低對(duì)環(huán)境的污染和資源的浪費(fèi)，提高經(jīng)濟(jì)效益。粉煤灰用于水泥制備，由于其具有較高的成本和較好的市場(chǎng)前景，能夠極大地提升其使用效率和經(jīng)濟(jì)效益[2]。在中國(guó)，粉煤灰作為水泥的原材料，在過(guò)去的十多年里，已經(jīng)被廣泛地應(yīng)用到水泥的生產(chǎn)中(見(jiàn)表1)。

表1 粉煤灰最大替代水泥限量(%)

1.1 化學(xué)構(gòu)成

煤炭中或多或少都包含著一些鐵元素、硅元素、鋁元素等元素，在高溫下燃燒時(shí)，會(huì)生成SiO2、Fe2O3以及Al2O3等多種金屬氧化物。由于煤炭組成元素的不同，其燃燒后所生成的超細(xì)粉煤灰在化學(xué)組成上也有不同。煤中摻入的泥質(zhì)、泥質(zhì)，在燃燒過(guò)程中會(huì)生成大量的SiO2和CO2，超細(xì)粉煤灰中的FeO3主要來(lái)源于煤中摻入黃鐵礦微粒，而煤中的碳酸鹽類(硫酸鹽類)經(jīng)高溫反應(yīng)生成 CaO、 MgO等[3]。粉煤灰中的 CaO、FeO3、Al2O3等物質(zhì)在水化過(guò)程中，能夠生成具有一定凝膠特征的化合物，提高混凝土的力學(xué)性能(見(jiàn)表2、表3)。

表2 原料的化學(xué)成分 WT%

表3 Ⅱ級(jí)粉煤灰的化學(xué)組成 WT%

1.2 物理性能

煤中多少含有Fe、Si、Al等元素，在高溫下燃燒時(shí)，會(huì)生成SiO2、Fe2O3、Al2O3等各種氧化物，煤的主要成分是煤中的各種成分，因此，煤中產(chǎn)生的煤粉在化學(xué)成分上也存在著很大的差異。含泥質(zhì)、泥質(zhì)的超細(xì)粉煤灰在燃燒時(shí)會(huì)產(chǎn)生較多的SiO2、CO2，超細(xì)粉煤灰中的FeO3組分主要來(lái)自含黃鐵礦的細(xì)顆粒，以及含 CaO、 MgO等與煤粉發(fā)生高溫化學(xué)反應(yīng)形成的碳酸鹽組分(硫酸組分)，因此，對(duì)含 CaO、 MgO的超細(xì)粉煤灰進(jìn)行研究。粉煤灰中的 CaO、TiO2、TiO2和TiO2等可形成具有特定膠凝特性的復(fù)合物，從而改善混凝土的力學(xué)性能(見(jiàn)表4、表5)[4]。

表4 水泥物理性能指標(biāo)及礦物成分含量

表5 粉煤灰物理性能指標(biāo)

2 粉煤灰綜合利用現(xiàn)狀

2.1 區(qū)域發(fā)展不平衡

當(dāng)前，我國(guó)是一個(gè)沿海經(jīng)濟(jì)比較發(fā)達(dá)的區(qū)域。如上海，南京，超細(xì)粉煤灰的使用率都很高。然而，如山西、內(nèi)蒙古等粉煤灰資源富集的區(qū)域，因燃煤電廠集中，固廢量大，加之受價(jià)格、市場(chǎng)等因素制約，目前還沒(méi)有形成有效的資源化利用體系。

2.2 存量驚人，堆存量仍在繼續(xù)增加

數(shù)據(jù)表明，近幾年，隨著工業(yè)化的發(fā)展，超細(xì)粉煤灰儲(chǔ)量已達(dá)到25億t，“十四五”時(shí)期，城市發(fā)展速度將進(jìn)一步加快，對(duì)電力和煤炭等資源的需求也將日益增長(zhǎng)。山西省的粉煤灰資源在2025年前可達(dá)5400多萬(wàn)t。此外，由于大量的固體廢棄物在短時(shí)間內(nèi)不能完全消化，使其綜合利用的壓力更大。

2.3 技術(shù)支撐能力不足

我國(guó)是一個(gè)煤的主要消費(fèi)國(guó)家，每年的平均消耗量超過(guò)1億t，據(jù)統(tǒng)計(jì)，2019年中國(guó)的消耗量將近9億t。目前，國(guó)內(nèi)對(duì)粉煤灰的應(yīng)用大多是在回填和建筑材料方面，而對(duì)高精度、高效率的應(yīng)用技術(shù)還處在探索之中，可見(jiàn)，在實(shí)現(xiàn)粉煤灰的現(xiàn)代應(yīng)用方面，國(guó)內(nèi)還有很長(zhǎng)的道路要走。為此，我們應(yīng)主動(dòng)吸取外國(guó)的科研成果，并在此基礎(chǔ)上，進(jìn)一步提高自己的科研水平[5]。

2.4 利廢企業(yè)規(guī)模小

由于廢棄工業(yè)與生活垃圾的主要生產(chǎn)環(huán)節(jié)的相關(guān)性不大，因而也就沒(méi)有引起太多的關(guān)注。因此，廢舊企業(yè)以中小型企業(yè)為主，平均產(chǎn)值在2000萬(wàn)元以下，缺少大型的區(qū)域和跨省專業(yè)企業(yè)集團(tuán)，它們的市場(chǎng)競(jìng)爭(zhēng)力很強(qiáng)，企業(yè)資源整合能力很差，而且沒(méi)有顯著的規(guī)模經(jīng)濟(jì)。

2.5 現(xiàn)有政策體系有待完善

目前，國(guó)內(nèi)雖然已經(jīng)制定一系列的關(guān)于粉煤灰處理和利用的法律、法規(guī)，但其中的內(nèi)容并沒(méi)有很好的與地方的實(shí)際情況相結(jié)合，在面臨著煤炭市場(chǎng)需求不斷下降的形勢(shì)下，對(duì)那些工作效率低下、煤炭質(zhì)量不高的礦井來(lái)說(shuō)，每噸煤的生產(chǎn)成本比較高，資金短缺問(wèn)題更加嚴(yán)重。為此，提出相關(guān)部門應(yīng)對(duì)超細(xì)粉煤灰的利用給予一定的優(yōu)惠政策，適當(dāng)?shù)亟o予超細(xì)粉煤灰的企業(yè)一定的補(bǔ)助，拓寬超細(xì)粉煤灰的市場(chǎng)，從而達(dá)到資源與經(jīng)濟(jì)的協(xié)調(diào)發(fā)展[6]。

3 超細(xì)粉煤灰在水泥生產(chǎn)中的綜合利用方式

3.1 用于生料配料

在水泥的制備中，鐵粉、石灰石、黏土等都是主要的原料，由于它們之間的相似，粉煤灰是黏土的一種重要的替代品，從水泥的制備來(lái)看，粉煤灰的添加能夠更好更快的形成活性CaO，其固相反應(yīng)速度在一定的溫度范圍內(nèi)會(huì)提高。

當(dāng)將黏土用作水泥熟料的配料時(shí)，要對(duì)其進(jìn)行高溫煅燒，需要耗費(fèi)一定的能量，但由于粉煤灰是煤炭在高溫煅燒后所產(chǎn)生的產(chǎn)物，而且其中還存在著沒(méi)有完全燃燒的煤炭顆粒，所以，用粉煤灰替代黏土，能夠在一定程度上降低水泥熟料燒制時(shí)的煤炭資源消耗量。我國(guó)的企業(yè)從1997年開(kāi)始使用粉煤灰來(lái)增加水泥熟料的產(chǎn)量，降低其生產(chǎn)成本，并提高水泥熟料的質(zhì)量。在早期的水泥生產(chǎn)中，由于原材料中存在著高比例的Na2O、K2O，導(dǎo)致質(zhì)量缺陷比較多，在水泥回轉(zhuǎn)窯中經(jīng)過(guò)加熱后，會(huì)出現(xiàn)結(jié)球、結(jié)皮等情況。在燒成的水泥熟料中加入濕排灰，能較好地解決上述問(wèn)題。

由于黏土中SiO2的含量高于粉煤灰，而Al2O3的含量卻相對(duì)較少，所以當(dāng)用粉煤灰取代黏土?xí)r，會(huì)導(dǎo)致水泥生料中的 Al和 Si的含量都偏高，這時(shí)就需要加入一些礦用劑來(lái)彌補(bǔ)某些元素的含量。一些學(xué)者對(duì)用粉煤灰取代黏土后的生料的易磨性進(jìn)行分析，認(rèn)為其易磨性有所降低，造成這一情況的主要原因是生料中加入礦用劑，而與粉煤灰的用量關(guān)系不大[7]。

3.2 用于水泥混合材料

近十年來(lái)，我國(guó)道路交通、房屋建筑、工業(yè)生產(chǎn)、公共基礎(chǔ)設(shè)施等工程快速發(fā)展，在此背景下，我國(guó)的水泥生產(chǎn)企業(yè)與水泥生產(chǎn)規(guī)模也取得前所未有的增長(zhǎng)，我國(guó)的水泥生產(chǎn)規(guī)模長(zhǎng)期保持較高的增長(zhǎng)速度，并在世界上占有較大的比重，按粉煤灰摻入水泥的比例計(jì)算，我國(guó)的年消費(fèi)量已達(dá)上億噸。

根據(jù)粉煤灰的化學(xué)組成，當(dāng)其與水進(jìn)行拌和時(shí)，一般不會(huì)產(chǎn)生水泥材料所需的水硬性，但在一定的條件下，也可以利用火山灰中的氧化物，形成具有凝膠特征的化合物，從而提高水泥凝固后的硬度。因此，在生產(chǎn)粉狀水泥時(shí)，可大量使用粉煤灰，以改善其固化后的強(qiáng)度。在生產(chǎn)粉煤灰混凝土?xí)r，要將粉煤灰的用量控制在總混合材料的20%～40%，而這個(gè)數(shù)量在復(fù)合硅酸鹽混凝土中可以達(dá)到20%～50%，因此，結(jié)合上述兩種混凝土的配制情況，可以得出其混合料中的粉煤灰的最大摻量為50%。但是在實(shí)際操作中，由于生產(chǎn)工藝等原因，它的實(shí)際含量往往不會(huì)超過(guò)25%。

通過(guò)專用的粉碎裝置將其粉碎為更細(xì)的顆粒，能夠有效地增強(qiáng)其反應(yīng)性，所以在選擇粉煤灰做水泥混合料時(shí)，通常都要進(jìn)行粉碎作業(yè)。因此，許多公司都在研究和開(kāi)發(fā)粉煤灰超細(xì)粉碎的機(jī)器裝備和技術(shù)。目前我國(guó)超細(xì)粉煤灰比表面能達(dá)到700～1000m2/kg，從而大幅增加其摻和量。

在此基礎(chǔ)上，作者提出一種新的方法，即將一種新的礦物激發(fā)劑與一種新的方法，即將一種新的激發(fā)劑摻入到一種新的粉煤灰中，并與一種新的石灰混合，從而提高它的性能。它的方案是將礦物激發(fā)劑和粉煤灰混合在一起，并制作出兩種重量和制造方法都完全一樣的對(duì)照組。第一組的測(cè)試方式是將已經(jīng)混合成球狀并已經(jīng)干燥的混合料碾壓成一定粒度的粉末，而第二組的測(cè)試方式是將同樣狀態(tài)的混合料進(jìn)行一定時(shí)間的高溫煅燒，之后，將這兩組混合料配置成的水泥強(qiáng)度進(jìn)行比較，結(jié)果表明，前者的效果要好于后者[8]。

將粉煤灰磨成細(xì)顆粒，以石灰為激發(fā)劑，使其水化激發(fā)，使其在后期凝結(jié)時(shí)具有較高的活性，不同級(jí)別的粉煤灰混凝土中，所加入的粉煤灰材料的比例也不一樣，比如，制作32.5級(jí)粉煤灰混凝土?xí)r，其混合料中的粉煤灰含量要求在60%以上，并采用石灰為激發(fā)劑。

水泥材料的抗凍性能對(duì)于在極端寒冷環(huán)境下的施工和竣工后的運(yùn)營(yíng)都有著十分重要的影響，經(jīng)過(guò)研究人員的分析，他們認(rèn)為，在加入粉煤灰后，水泥材料的抗凍性能將會(huì)有所提高，并且，還可以降低工程難度，降低混凝土保溫的要求，提高工程效益等[9]。

4 粉煤灰在水泥生產(chǎn)中的應(yīng)用

4.1 粉煤灰水泥

粉煤灰可作為一種替代黏土成分的原料，用來(lái)制備水泥。在常規(guī)的硅酸鹽水泥熟料中，以粉煤灰為一種火山灰質(zhì)物質(zhì)，并與一定量的石膏進(jìn)行混合，制成一種新型的粉煤灰水泥。粉煤灰的生成是一種熟化法，在水泥生產(chǎn)中使用粉煤灰替代黏土，可節(jié)約黏土在熟化法中的能耗。由于超細(xì)粉煤灰中存在著一定量的沒(méi)有完全燃盡的碳顆粒，因而可以用來(lái)鍛燒水泥熟料，從而節(jié)省燃料。在粉煤灰的粉磨中，加入粉煤灰，可以在一定程度上達(dá)到助磨效果，從而增加生產(chǎn)，減少單位能耗。很明顯，在水泥中使用粉煤灰，可以獲得非常明顯的經(jīng)濟(jì)效益，可以減少生產(chǎn)成本。此外，粉煤灰還可以對(duì)水泥的一些特性進(jìn)行改進(jìn)，主要體現(xiàn)在：1)后期強(qiáng)度增長(zhǎng)速度較快，大約是一般硅酸鹽水泥的2倍；2)干燥收縮較少，澆注后的塊體更加緊密，不容易出現(xiàn)裂紋，水泥土晶體結(jié)構(gòu)完整，抗風(fēng)化作用；3)水泥的水化熱較小，適合在炎熱的夏季和大體積的混凝土項(xiàng)目中進(jìn)行；4)施工性能較好，與常規(guī)水泥相比，在同樣的坍落度下，施工所需的摻和水量較少，水灰比也較小。同時(shí)，本項(xiàng)目的研究成果也將為我國(guó)水泥工業(yè)提供一種新的技術(shù)途徑，并對(duì)我國(guó)水泥工業(yè)的發(fā)展起到積極的推動(dòng)作用。

4.2 粉煤灰混凝土

將一定量的粉煤灰加入混凝土中，不僅可以節(jié)省大量的水泥，而且還可以提高混凝土的一些性能。根據(jù)粉煤灰在混凝土配制中的加入步驟，將其加入方法劃分為內(nèi)外兩類。內(nèi)摻法是將粉煤灰水泥直接加入到混凝土中，而外摻法是將粉煤灰直接加入到混凝土中。由于粉煤灰的低活性，水泥水化時(shí)會(huì)產(chǎn)生大量的Ca(OH)2，因此，通過(guò)與其發(fā)生二次化學(xué)反應(yīng)，使其與水化產(chǎn)物發(fā)生二次化學(xué)反應(yīng)，使其與水泥石晶格牢固地黏結(jié)在一起，進(jìn)而改善混凝土的后期強(qiáng)度、抗?jié)B性和耐久性。此外，粉煤灰在混凝土中還具有獨(dú)特的物理作用，例如：填補(bǔ)漿體空隙的作用，以及粉煤灰的減水作用等，這些都可以有效地提高混凝土的品質(zhì)和性能。

混凝土的收縮與其所用的水及水泥石的體積有直接關(guān)系，且隨著水用量的降低而降低。高質(zhì)量的粉煤灰所需水的比例不超過(guò)100%，其用量越少，28d后的干縮越小。隨著粉煤灰用量的增加，其干收縮減小。粉煤灰對(duì)混凝土的水化熱有較好的抑制效果，低鈣粉在初期的水化熱只有水泥的一半。將20%的水泥以粉煤灰代替，可將7d的水化熱降低11%左右。通過(guò)對(duì)水泥漿體中加入粉煤灰，可以將水泥漿體中最大水化熱的出現(xiàn)延遲到3d后，從而達(dá)到預(yù)防混凝土溫度開(kāi)裂的目的。同時(shí)，對(duì)堿-集料反應(yīng)也有較好的抑制作用。同時(shí)，在低水膠比 HPC中加入粉煤灰，對(duì) HPC微結(jié)構(gòu)的形成有一定的促進(jìn)作用。由于粉煤灰混凝土具有良好的和易性、較低的水化熱、較小的膨脹收縮率、較高的后期強(qiáng)度、較強(qiáng)的水密性以及抗海水侵蝕性等優(yōu)點(diǎn)，目前已經(jīng)被廣泛地應(yīng)用于現(xiàn)場(chǎng)澆制工業(yè)和民用建筑的柱、梁、板、基礎(chǔ)、地面等建筑工程中，以及大壩、道路和隧道等土木工程和水利工程中。粉煤灰混凝土是一種既能資源化又能產(chǎn)業(yè)化的新型混凝土，具有良好的社會(huì)和經(jīng)濟(jì)價(jià)值[10]。

5 粉煤灰水泥的特點(diǎn)

從粉煤灰的化學(xué)組成來(lái)看，其中的Al2O3和SiO2在水化過(guò)程中會(huì)有一定的凝膠效應(yīng)，而其它的組成成分則沒(méi)有相似的性質(zhì)。細(xì)磨粉煤灰、堿性氫氧化物或 Ca (OH)2在水的作用下能夠產(chǎn)生化學(xué)反應(yīng)，并形成具有凝膠特征的化合物，而添加粉煤灰的水泥在凝固后能夠展現(xiàn)出更好的耐久性和更好的強(qiáng)度。

在大體積混凝土的施工過(guò)程中，由于水泥的水化作用，在施工過(guò)程中會(huì)發(fā)生較為明顯的熱脹冷縮現(xiàn)象，若得不到有效的控制，將會(huì)使其在施工過(guò)程中產(chǎn)生不同程度的裂縫。由于摻入水后所產(chǎn)生的熱量較低，使其所制備的混凝土具有較低的熱脹冷縮效應(yīng)，較低的表面干燥收縮，更好的抗開(kāi)裂能力?，F(xiàn)代房屋建筑結(jié)構(gòu)，港口工程，工業(yè)建筑等，均可使用粉煤灰混凝土，提高其施工品質(zhì)。

粉煤灰水泥的強(qiáng)度、抗水性、抗彎性能和凝固時(shí)長(zhǎng)等性能都與粉煤灰材料的活性有著緊密的關(guān)系。顆粒較大的粉煤灰材料在上述各項(xiàng)性能方面都不夠理想。所以，目前大部分情況下，都是使用細(xì)磨粉煤灰技術(shù)來(lái)對(duì)那些較大的粉煤灰粒子進(jìn)行研磨破碎，可以說(shuō)，粉煤灰粒子的粒徑范圍越小，其活性就越高。然而，如果研磨細(xì)度的大幅增加，則會(huì)造成技術(shù)難度增加、管理成本增加和生產(chǎn)效率降低。

我國(guó)的大學(xué)通過(guò)科研攻關(guān)，研發(fā)出粉煤灰粒子的立磨粉磨系統(tǒng)，并有效地解決工程難題，該技術(shù)具有能耗低、生產(chǎn)效率高等優(yōu)點(diǎn)，因此，該技術(shù)在我國(guó)得到較為廣泛的應(yīng)用。因此，在今后的技術(shù)發(fā)展中，必須繼續(xù)減少超細(xì)粉煤灰微粒的細(xì)度，提高超細(xì)粉煤灰工藝的磨削效率，并降低處理費(fèi)用[11]。

6 結(jié)語(yǔ)

煤燒成灰燼后，可用于水泥行業(yè)。在生產(chǎn)水泥熟料時(shí)，一般可以用相對(duì)超細(xì)粉煤灰代替原有的黏土，也可以在水泥的摻和料中加入一定比例的粉煤灰。在水泥中摻入粉煤灰，不僅可以提高水泥的強(qiáng)度，而且還可以提高水泥的耐折性和防裂性，還可以降低水泥的生產(chǎn)成本。

我國(guó)超細(xì)粉煤灰產(chǎn)量呈逐年上升趨勢(shì)，但超細(xì)粉煤灰的綜合利用效率較低，超細(xì)粉煤灰不但要占用大量的耕地，還會(huì)對(duì)當(dāng)?shù)氐纳鷳B(tài)環(huán)境造成嚴(yán)重危害。利用粉煤灰制備水泥，既可節(jié)省水泥用量，又可提高混凝土的抗?jié)B透、耐久等性能。粉煤灰混凝土是一種既能資源化又能產(chǎn)業(yè)化的新型混凝土，具有良好的社會(huì)和經(jīng)濟(jì)價(jià)值。