煤瀝青和石油瀝青共混改性的研究進(jìn)展

譚利鵬，申峻，2，王玉高，劉剛，徐青柏

（1 太原理工大學(xué)化工學(xué)院，山西 太原 030024；2 山西浙大新材料與化工研究院，山西 太原 030032；3 中國(guó)石化大連石油化工研究院，遼寧 大連 116045）

煤焦油瀝青（簡(jiǎn)稱煤瀝青）是煤焦油經(jīng)過蒸餾提取餾分后的殘余物，占高溫煤焦油總量的50%～60%。據(jù)國(guó)家統(tǒng)計(jì)局?jǐn)?shù)據(jù)報(bào)告顯示（圖1），中國(guó)近7年的焦炭產(chǎn)量穩(wěn)定在4億～5億噸之間，煤焦油作為焦炭的主要副產(chǎn)品占其產(chǎn)量的5%左右，由此可見煤瀝青的產(chǎn)量相當(dāng)可觀[1-3]。但煤瀝青中含有大量毒性多環(huán)芳烴（PAHs）限制了其廣泛應(yīng)用，目前，除少部分用于制炭黑、電極材料等，其他均作燃燒處理，不利于環(huán)境保護(hù)和資源開發(fā)[4-5]。我國(guó)道路瀝青市場(chǎng)一直以石油瀝青為主，但我國(guó)石油資源相對(duì)貧乏，原油的需求量遠(yuǎn)不能得到滿足，嚴(yán)重依賴進(jìn)口（圖2）[6-8]。在20世紀(jì)中，煤瀝青表現(xiàn)出較好的路用性能，后由于其對(duì)人體和環(huán)境造成的危害退出了作為筑路材料的歷史[9]。近幾十年來，研究者通過對(duì)煤瀝青進(jìn)行各種改性，對(duì)煤瀝青中的PAHs 進(jìn)行消減抑制，試圖讓煤瀝青有更廣泛的應(yīng)用。而煤瀝青和石油瀝青的共混改性則是其中一種改性方式，在一定條件下可通過按特定的配比摻混產(chǎn)生一種筑路性能更為優(yōu)良的瀝青，同時(shí)也可大大提高煤瀝青的利用率，會(huì)對(duì)焦化行業(yè)產(chǎn)生較強(qiáng)的經(jīng)濟(jì)價(jià)值[10-12]。本文對(duì)煤瀝青和石油瀝青共混改性的研究進(jìn)展進(jìn)行了綜述。

圖2 2015—2021年我國(guó)原油進(jìn)口量和國(guó)內(nèi)產(chǎn)量統(tǒng)計(jì)[7-8]

1 瀝青改性

煤瀝青在常溫下為黑色塊狀體，無固定的熔點(diǎn)，熔融狀態(tài)時(shí)易自燃，其主要成分為結(jié)構(gòu)復(fù)雜的多環(huán)、稠環(huán)芳烴及其衍生物，平均分子量較大[13]。石油瀝青是原油加工中產(chǎn)生的副產(chǎn)品，根據(jù)成分提煉的不同程度，常溫下表現(xiàn)為黑色的液體、半固體或者固體形態(tài)，主要由各種烴類及其衍生物等組成[14]。文獻(xiàn)通常將石油瀝青材料定義為脂肪族、芳香族和環(huán)烷族碳?xì)浠衔锏囊话銖?fù)雜混合物，其中還包括少量的非烴分子，如有機(jī)酸、堿和金屬或非金屬雜環(huán)組分[15]。煤瀝青有著良好的潤(rùn)濕和黏附性能，但對(duì)溫度敏感性高、易老化、延展性差，且含有大量毒性PAHs；石油瀝青的黏附性能較差，但其性能不易受溫度影響，有著良好的抗老化特性[16]。共混瀝青是指煤瀝青和石油瀝青按照一定比例摻混，達(dá)到優(yōu)勢(shì)互補(bǔ)形成一種比任何單一瀝青路用性能表現(xiàn)更為優(yōu)異的瀝青[17]。

1.1 煤瀝青改性

煤瀝青的改性本質(zhì)上是通過物理和化學(xué)手段改變其原有性質(zhì)，提高瀝青的各項(xiàng)性能以滿足各種需求，尤其是符合道路瀝青的路用性能標(biāo)準(zhǔn)，進(jìn)而可滿足筑路行業(yè)的大量需求。煤瀝青對(duì)筑路碎石料有著良好的黏結(jié)性和潤(rùn)濕性，同時(shí)又有著優(yōu)異的流變性能和良好的抗侵蝕性能，但是其毒性高、穩(wěn)定性較差、易老化、熱敏性高[18]。目前關(guān)于煤瀝青的改性研究基本都是從化學(xué)改性和物理化學(xué)改性出發(fā)，主要集中于下述5種處理手段上：氧化法、紫外照射法、溶劑萃取法、聚合物法和烷基化法[19]。目前主要以聚合物改性法和烷基化法為主，因?yàn)椴徽撌菑慕?jīng)濟(jì)角度還是實(shí)驗(yàn)脫毒效果和技術(shù)成熟角度來說，聚合物法和烷基化法較其他選擇有著明顯的優(yōu)勢(shì)，如表1所示。

表1 煤瀝青改性方法的簡(jiǎn)單介紹[20-33]

關(guān)于煤瀝青氧化法，目前的研究基本上主要以氧氣、臭氧或者高錳酸鉀為改性劑。Wang 等[20]以甲苯萃取的煤瀝青為研究對(duì)象，研究了臭氧（O3）在甲酸中氧化煤瀝青，通過表征和分析推測(cè)其主要機(jī)理為親電氧化，O3分子直接攻擊芳香環(huán)上電子密度較高的碳原子，使煤瀝青的芳香環(huán)發(fā)生氧化解聚生成含氧芳香族化合物。Chen等[21]通過模擬空氣氧化過程對(duì)煤瀝青進(jìn)行催化氧化研究，用FTIR、GC-MS 分析其化學(xué)結(jié)構(gòu)的變化。在氧化過程中，小分子和中分子芳香族物質(zhì)被還原，而分子間縮合反應(yīng)增加了大分子含量；催化過程能有效促進(jìn)煤瀝青脫氫縮合反應(yīng)和氧分子進(jìn)入，導(dǎo)致含氧基團(tuán)增加，多環(huán)芳烴減少，從而抑制其毒性。

近些年來對(duì)紫外線照射法的研究不多，Wu等[22]研究了紫外光（UV）照射對(duì)瀝青混合料化學(xué)結(jié)構(gòu)、力學(xué)性能及自愈合性能的影響，結(jié)果表明：UV 輻射會(huì)顯著削弱瀝青混合料的力學(xué)性能和自修復(fù)性能，使瀝青混合料宏觀結(jié)構(gòu)連續(xù)性變差，破壞強(qiáng)度降低，抗疲勞性能變差。此外，紫外輻照時(shí)間越長(zhǎng)，紫外輻照對(duì)瀝青混合料的降解作用越明顯。Wang等[23]在10-十一烯醛（UNL）改性煤瀝青基礎(chǔ)之上，使用紫外光和微波輻射增強(qiáng)化學(xué)反應(yīng)進(jìn)行烷基化反應(yīng)，與原UNL 改性相比較，改性瀝青的毒性PAHs總含量降低，使得解毒率大大提高。

溶劑萃取法與其他改性工藝相比，方法技術(shù)發(fā)展相對(duì)不是很成熟，對(duì)于此類的研究成果較少。Guillen 等[24]用27 種有機(jī)溶劑對(duì)煤瀝青進(jìn)行萃取測(cè)試，發(fā)現(xiàn)密度高、黏度低的溶劑重現(xiàn)性最好，且溫度升高對(duì)萃取率沒有顯著的影響。利用該實(shí)驗(yàn)方法建立了27 種溶劑的有效性量表，對(duì)瀝青提取工藝具有一定參考價(jià)值。Wang 等[25]采用氧化法和萃取法脫除煤瀝青中的多環(huán)芳烴，利用KMnO4溶液氧化和正己烷溶劑萃取。結(jié)果表明，KMnO4是一種良好的氧化劑，0.2mol/L下處理5h，多環(huán)芳烴中苯并[a]芘(BaP)當(dāng)量還原率最佳。同時(shí)，正己烷萃取法對(duì)氧化高溫煤瀝青PAHs的脫毒效果也比較好。相比傳統(tǒng)改性方法，該工藝是一種高效、簡(jiǎn)單、節(jié)能的低毒煤瀝青生產(chǎn)工藝，但其產(chǎn)生的副產(chǎn)物毒性還有待進(jìn)一步研究。

聚合物改性煤瀝青一般采用物理添加或者化學(xué)改性這兩種手段，前者是通過聚合物分子和瀝青分子物理混合攪拌的方式達(dá)到改性目的，后者則是通過在特定條件下使改性劑與瀝青中的某種組分發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，從而達(dá)到改性目的[26]。Sun 等[27]從化學(xué)結(jié)構(gòu)和熱化學(xué)降解兩個(gè)方面介紹了醛類化學(xué)修飾對(duì)煤瀝青毒性抑制作用的可能機(jī)理，提出PAHs可以在瀝青中與自身和醛類物質(zhì)聚合，同時(shí)PAHs可能被包裹在酚醛樹脂和多環(huán)芳烴樹脂的“籠”中，從而達(dá)到抑制毒性的目的。如圖3所示，通過生成大分子多環(huán)芳烴樹脂，使毒性PAHs固定；多環(huán)芳烴樹脂具有三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，毒性PAHs被包裹在多環(huán)芳烴樹脂的“籠子”中難以釋放，對(duì)煤瀝青化學(xué)改性的毒性抑制機(jī)理提供了全面的認(rèn)識(shí)。宋健偉等[28]研究采用以聚乙二醇和三聚甲醛為復(fù)合改性劑脫除煤瀝青中的BaP，結(jié)果發(fā)現(xiàn)當(dāng)聚乙二醇與三聚甲醛比例為4∶6時(shí)，BaP脫除效果達(dá)到最佳，脫除率為76.0%，同時(shí)對(duì)其他致癌性PAHs 亦產(chǎn)生了不同程度的脫除效果。李欣[29]采用苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物（SBS）對(duì)煤瀝青進(jìn)行改性，在三氟化硼乙醚催化劑的作用下，可以很好地實(shí)現(xiàn)對(duì)瀝青的改性，發(fā)現(xiàn)改性后的瀝青結(jié)構(gòu)均勻，斷面平整，與未改性前相比，軟化點(diǎn)升高，針入度降低，延度增加，流變性能和熱穩(wěn)定性能變得更好，更加符合道路瀝青路用標(biāo)準(zhǔn)。吳平等[30]、李永翔等[31]利用環(huán)氧樹脂預(yù)聚物對(duì)煤瀝青進(jìn)行改性處理，并對(duì)改性煤瀝青與基質(zhì)煤瀝青的紅外光譜對(duì)比分析，結(jié)果如圖4 所示。在701cm-1處的C—H 吸收峰、1490cm-1處的C= = C吸收振動(dòng)峰和1595cm-1、1436cm-1處的C= = C伸縮振動(dòng)峰增強(qiáng)，是由于煤瀝青與環(huán)氧預(yù)聚物反應(yīng)，使其部分重組分分解為長(zhǎng)鏈烯烴分子，從而降低煤瀝青的剛度，改善其低溫性能；根據(jù)在3040cm-1處的芳香族C—H 吸收峰和2920cm-1處的脂肪族C—H 吸收峰值的變化，近似計(jì)算兩者的氫含量比值，可明顯看出環(huán)氧預(yù)聚物改性煤瀝青的芳香度明顯高于基質(zhì)煤瀝青，環(huán)氧預(yù)聚物中所含有的增塑劑，可以使瀝青中的輕組分樹脂發(fā)生接枝反應(yīng)，減弱其自縮聚現(xiàn)象，增長(zhǎng)分子鏈長(zhǎng)度，從而改善煤瀝青的溫度敏感性。

圖3 苯甲醛改性機(jī)理示意圖[27]

圖4 煤瀝青和環(huán)氧預(yù)聚物改性煤瀝青紅外光譜圖[31]

如今以烷基化為主要機(jī)理的化學(xué)改性煤瀝青得到一定的研究，不僅可以有效降低煤瀝青中PAHs含量，抑制毒性，同時(shí)可大大降低設(shè)備費(fèi)用和運(yùn)行成本。周常行[32]采用傅-克烷基化方法改性煤瀝青，通過更換烷基化劑、篩選催化劑和優(yōu)化反應(yīng)條件對(duì)煤瀝青進(jìn)行脫毒試驗(yàn)，并進(jìn)行性能測(cè)試。結(jié)果顯示，以1-十六烯烴為烷基化劑，在磷鎢酸催化作用下，使用混合溶劑（1-十六烯烴∶環(huán)己烷=4∶1），在170℃下反應(yīng)2h，改性效果達(dá)到最佳狀態(tài)。通過改性前后的紅外光譜和熱重分析得出，如圖5和圖6 所示。在3050cm-1和1600cm-1附近，改性后殘?jiān)袃蓚€(gè)峰的強(qiáng)度同時(shí)降低，說明改性后瀝青殘?jiān)姆紵N結(jié)構(gòu)總含量降低；在2980～2700cm-1和1480～1370cm-1中的C—H 特征峰明顯，說明煤瀝青中生成烷基取代芳烴，改性瀝青中的各種致癌性PAHs含量都有明顯降低。從DTG 曲線可以看出，改性前后的瀝青熱穩(wěn)性能明顯變化，改性瀝青在200℃和460℃出現(xiàn)最大失重速率，表明少量的長(zhǎng)鏈烯烴改性劑交聯(lián)在芳環(huán)結(jié)構(gòu)中；而TG 曲線可得出原煤瀝青和改性瀝青在850℃時(shí)殘?jiān)Ｓ嗔糠謩e是40.28%和83.87%，說明烷基化劑的引入增加了交聯(lián)固化聚合度，熱穩(wěn)定性提高，最終結(jié)焦率上升。Feng 等[33]在環(huán)己烷作溶劑、硫酸氫鉀（KHSO4）催化下，用UNL 對(duì)煤瀝青進(jìn)行改性，降低了16 種美國(guó)環(huán)保署（EPA）優(yōu)先監(jiān)控的PAHs 含量。優(yōu)化得到最佳反應(yīng)條件為：煤瀝青5g，UNL 添加量為質(zhì)量分?jǐn)?shù)8%，KHSO4添加量為質(zhì)量分?jǐn)?shù)5%，反應(yīng)溫度為50℃，反應(yīng)時(shí)間為4h。在此條件下，煤瀝青中16 種優(yōu)控PAHs 的脫除效率達(dá)到91.10%，其中BaP含量降低了93.14%，極大地降低了改性煤瀝青的毒性。

圖5 煤瀝青改性前后的紅外光譜圖[32]

圖6 煤瀝青與改性殘?jiān)臒嶂胤治鯷32]

1.2 石油瀝青改性

目前對(duì)石油瀝青改性使用較為普遍和完善的技術(shù)大致包括聚合物改性和天然瀝青調(diào)和改性，極大地提高了瀝青的性能[34]。但聚合物改性瀝青仍存在成本高、耐老化性差、貯存穩(wěn)定性差等缺點(diǎn)，限制了其發(fā)展[35-36]。近些年來，為響應(yīng)環(huán)保要求和緩解資源緊張，人們考慮用廢棄生物油品代替部分石油瀝青進(jìn)行改性，在這一方向研究較多。石油瀝青改性方法見表2。

表2 石油瀝青改性方法的簡(jiǎn)單介紹[36-42]

在石油瀝青所有改性方法中，聚合物改性是最受歡迎的方法之一。瀝青的聚合物改性是通過機(jī)械混合或化學(xué)反應(yīng)將聚合物摻入瀝青中，通過瀝青分子和聚合物分子之間的極性和相互親和力形成包含整個(gè)黏結(jié)劑的物理吞噬網(wǎng)絡(luò)，使得改性瀝青黏彈性等性能得到顯著改善[37]。近幾年來，眾多學(xué)者不再采用單一聚合物改性，通常是用聚合物與其他改性手段相結(jié)合，取得了不錯(cuò)成果。Mirsepahi等[38]采用納米材料與聚合物結(jié)合對(duì)石油瀝青進(jìn)行改性，旨在通過不同比例的納米黏土和納米石灰的結(jié)合來改性聚合物瀝青。結(jié)果表明，在恒溫條件下，納米材料的加入提高了聚合物瀝青的黏度，并對(duì)瀝青的剛度進(jìn)行了相應(yīng)的改性；而升高溫度雖然降低了瀝青本身的黏度，但是納米材料的加入還是可以使聚合物瀝青的黏度和剛度增加。在非線性和線性黏彈性兩種狀態(tài)下，納米石灰對(duì)提高抗車轍能力的作用均顯著高于納米黏土。Ayupov等[39]采用化學(xué)反應(yīng)性添加劑將瀝青基質(zhì)與聚合物改性劑結(jié)合，利用乙烯-乙酸乙烯共聚物（EVA）和環(huán)氧硅烷的共聚物對(duì)石油瀝青進(jìn)行改性，通過環(huán)氧硅烷將瀝青與EVA交聯(lián)，可以得到不溶于水的瀝青聚合物黏結(jié)劑，其中瀝青-聚合物各組分之間的化學(xué)相互作用保證了材料的均勻性和穩(wěn)定性，不會(huì)產(chǎn)生低流動(dòng)性結(jié)構(gòu)。

隨著道路工程的快速發(fā)展，瀝青的使用量也在逐漸增加，但石油瀝青屬于不可再生原料，其產(chǎn)量易受到國(guó)際環(huán)境影響。為此，尋找一種可再生、來源廣泛、成本低、產(chǎn)量高的路面材料就顯得尤為重要，而生物油不僅具有以上優(yōu)點(diǎn)，而且還有利于環(huán)境保護(hù)，吸引了大量研究人員的關(guān)注。Liu 等[40]研究了廢食用油（WCO）/SBS/EVA 復(fù)合對(duì)石油瀝青的改性，并進(jìn)行了物理、流變和微觀實(shí)驗(yàn)。結(jié)果表明，WCO 可提高聚合物在瀝青中的熱分散度，強(qiáng)化瀝青低溫性能和抗熱裂性能，而SBS 和EVA 的加入有利于增強(qiáng)改性瀝青的彈性恢復(fù)和抗形變性能，明顯改善了其路用性能。Zhang 等[41]以廢木基生物油為改性劑對(duì)石油瀝青進(jìn)行改性，并對(duì)其改性機(jī)理進(jìn)行了分析。結(jié)果表明，廢木基生物油顯著改變了瀝青中化學(xué)成分的含量。生物油改性后，瀝青黏合劑中的芳烴和樹脂含量增加，飽和烴和瀝青質(zhì)含量降低。生物油對(duì)石油瀝青的改性不僅是一個(gè)物理混合過程，而且是一個(gè)化學(xué)過程，可將一些大分子轉(zhuǎn)化為小分子。Lai 等[42]研究用含有糠醛渣和廢棄食用油的生物瀝青來改性石油瀝青，以降低路面施工成本，減少不可再生資源的消耗。結(jié)果表明，生物瀝青具有疏水性，與石油瀝青存在良好的相容性，瀝青的低溫抗裂性得到改善。

1.3 煤瀝青和石油瀝青共混改性

在我國(guó)典型瀝青路面通常由上至下分別為路面磨耗層、中間層和基層三層結(jié)構(gòu)，而改性后的瀝青通常用于表面耐磨層和中間層，這也就要求改性瀝青在高低溫下的整體性能應(yīng)保持穩(wěn)定，抗老化性能、抗疲勞性能、抗車轍性能和抗龜裂性能要有所改善[43]。孫忠武等[44]通過對(duì)組分分析發(fā)現(xiàn)，煤瀝青主要以瀝青質(zhì)為主，輕組分含量少，同石油瀝青相比，兩者所含官能團(tuán)和組分相差不大。通過對(duì)兩者共混后的相容性研究發(fā)現(xiàn)兩者之間具有較好的相容性，這也是改性瀝青實(shí)驗(yàn)的前提保障。不同瀝青中含有酸性、堿性和雜原子官能團(tuán)，在混合時(shí)可能引起酸堿/縮合反應(yīng)，從而影響瀝青共混物的一些性能指標(biāo)[45]。目前關(guān)于煤瀝青和石油瀝青共混改性的研究報(bào)告并不多，且大部分以物理改性為主，通過改變物理?xiàng)l件（如溫度、粒徑、時(shí)間、攪拌方式等）實(shí)現(xiàn)流變性能、老化性能、安全性能和熱穩(wěn)定性能的改善，最終滿足路用性能的需求[46]。對(duì)于化學(xué)改性，通過篩選最佳催化劑，在特定的反應(yīng)條件下使得煤瀝青與石油瀝青發(fā)生烷基化反應(yīng)，從而使改性瀝青的毒性降低和路用性能達(dá)到最佳，但是有關(guān)于此類的研究報(bào)告較少，且對(duì)于化學(xué)改性的機(jī)理大部分都是推論（表3）。

表3 煤瀝青與石油瀝青共混改性方法的簡(jiǎn)單介紹[47-52]

煤瀝青與石油瀝青的共混改性在21 世紀(jì)初就受到了國(guó)內(nèi)有關(guān)方面的重視，尤其近些年來，因煤瀝青相對(duì)價(jià)格和改性的優(yōu)勢(shì)，更是受到了不少學(xué)者的追捧。趙普[47]對(duì)煤瀝青和石油瀝青進(jìn)行了共混實(shí)驗(yàn)，對(duì)兩者的匹配性做了初步討論，探究了攪拌方式、反應(yīng)溫度以及煤瀝青加入比例對(duì)改性瀝青性能的影響并對(duì)路用性能進(jìn)行了綜合評(píng)述。結(jié)果表明，膠質(zhì)組分對(duì)于煤瀝青的延展性有較大貢獻(xiàn)，而瀝青質(zhì)組分則對(duì)煤瀝青的軟化點(diǎn)有較大貢獻(xiàn)；建議煤瀝青與石油瀝青的最佳反應(yīng)溫度為120～130℃，煤瀝青的加入量不宜超過30%，改性瀝青效果達(dá)到最佳，可滿足道路瀝青的路用性能指標(biāo)。但是該研究未對(duì)共混機(jī)理進(jìn)行更深入分析，共混瀝青放置時(shí)間過長(zhǎng)易出現(xiàn)離析問題等也未進(jìn)一步解決。

韓雙福[48]采用石油瀝青改性煤瀝青，通過改變加熱時(shí)間、加熱溫度以及摻混比例等條件來測(cè)試改性后瀝青的性能。結(jié)果表明，改性瀝青的軟化點(diǎn)隨著加熱時(shí)間和溫度的提升而變大，改性瀝青的軟化點(diǎn)隨石油瀝青摻混比的升高而降低，但針入度和延度則會(huì)與之相反，呈降低趨勢(shì)。經(jīng)過對(duì)比實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)石油瀝青添加量為質(zhì)量分?jǐn)?shù)18%，改性瀝青的穩(wěn)定性達(dá)到最佳。何敏等[49]采用中溫煤瀝青改性石油瀝青，通過對(duì)煤瀝青摻混比例和粒度等實(shí)驗(yàn)條件的改變，改性瀝青的性能指標(biāo)也伴隨著規(guī)律性變化。建議煤瀝青的摻混比例不應(yīng)超過20%，煤瀝青的粒度不超過60 目為最佳。除此之外，還對(duì)改性瀝青組分之間的變化進(jìn)行了簡(jiǎn)單計(jì)算和族組分分析，如表4 所示，通過對(duì)4 組含量的對(duì)比分析發(fā)現(xiàn)，在煤瀝青和石油瀝青間不是單純的物理共混，同時(shí)還伴隨著一定的化學(xué)變化。兩者相互接觸，其中處在兩者中的小分子物質(zhì)如飽和分發(fā)生聚合作用形成芳香烴類物質(zhì)，而兩者間的大分子物質(zhì)卻又會(huì)發(fā)生一定的溶解作用形成類膠質(zhì)物質(zhì)，可對(duì)未來的工程實(shí)踐提供理論基礎(chǔ)。

表4 共混瀝青的族組成[49] 單位：%

Xue 等[50]和孫田[51]分別以石油瀝青和煤瀝青為基質(zhì)瀝青進(jìn)行共混改性試驗(yàn)。以煤瀝青為基質(zhì)瀝青，隨石油瀝青摻混比的提高，共混瀝青變硬，軟化點(diǎn)升高，針入度降低，但延度改變并不明顯；以石油瀝青為基質(zhì)瀝青，隨著煤瀝青摻混比例的增加，共混瀝青的針入度和延度都有所下降，最后達(dá)到穩(wěn)定狀態(tài)，而軟化點(diǎn)則緩慢升高。在同一摻混比例條件下的共混改性，以煤瀝青為基質(zhì)瀝青，隨溫度的上升，共混瀝青的軟化點(diǎn)升高，而針入度和延度有所下降；以石油瀝青為基質(zhì)瀝青，共混瀝青的軟化點(diǎn)和延度隨著煤瀝青粒徑的減小先增大后減小，而針入度會(huì)隨著煤瀝青粒徑的減小先減小后增大。對(duì)于攪拌方式來說，無論是剪切攪拌還是手動(dòng)攪拌，攪拌對(duì)于改性都是良性的，但剪切攪拌可以讓煤瀝青和石油瀝青更加均勻地分散在其中形成均一的體系，使得軟化點(diǎn)、延度等路用性能得到更好的提升。

由于石油瀝青中含有較多烴類化合物可以用來充當(dāng)烷基化劑，利用化學(xué)手段來改性共混瀝青也是一種方式，但目前關(guān)于此類研究較少。曹嘉慧等[52-53]在酸性催化條件下，利用石油瀝青代替?zhèn)鹘y(tǒng)改性劑改性煤瀝青，通過煤瀝青中PAHs和石油瀝青中長(zhǎng)鏈烯烴發(fā)生烷基化反應(yīng)的催化效果，篩選出硫酸氫鉀（KHSO4）和對(duì)甲苯磺酸（P-TA）兩種催化劑，并對(duì)其進(jìn)一步工藝優(yōu)化，得到在石油瀝青和煤瀝青質(zhì)量比為3∶1 條件下，KHSO4的最佳條件是：添加量為3%，反應(yīng)溫度為50℃，反應(yīng)時(shí)間為2h。P-TA 的最佳條件為：添加量為3%，反應(yīng)溫度為50℃，反應(yīng)時(shí)間為2h。如圖7 所示，通過對(duì)瀝青樣品的紅外光譜分析，采取分峰擬合等手段計(jì)算其數(shù)據(jù)參數(shù)，結(jié)果如表5 所示，3 種改性瀝青的Ib值介于煤瀝青與石油瀝青之間，芳香度的降低意味著改性瀝青中成分的變化，原因在于石油瀝青中的活潑基團(tuán)與煤瀝青中的PAHs發(fā)生了烷基化反應(yīng)，同時(shí)得出KHSO4比T-PA 對(duì)煤瀝青中PAHs 與石油瀝青中活性基團(tuán)烷基化的催化效果更好。

表5 瀝青樣品紅外擬合參數(shù)[52]

圖7 瀝青樣品的紅外光譜圖[52]

對(duì)于共混瀝青在筑路方面應(yīng)用還有一個(gè)較大的問題便是瀝青煙，在瀝青加熱拌合和路面施工過程中會(huì)產(chǎn)生大量的有毒煙氣，研究表明，現(xiàn)有的煙氣生成機(jī)理描述多基于物理現(xiàn)象，缺乏化學(xué)層面的系統(tǒng)研究。下一步可在促進(jìn)抑煙瀝青的應(yīng)用、降低瀝青煙的排放水平進(jìn)行試驗(yàn)[54]。

當(dāng)前我國(guó)的高等級(jí)公路基本以瀝青路面為主，其原因便是瀝青混合料有著諸多良好的性能，有足夠的力學(xué)強(qiáng)度、一定的彈性和塑性變形能力，以及高溫穩(wěn)定性、低溫抗裂性、抗水損害和耐久性。瀝青混合料能否用于道路建設(shè)最關(guān)鍵的便是其性能指標(biāo)。因此對(duì)于瀝青性能的測(cè)試也顯得至關(guān)重要，改性后的瀝青可以參考重交通道路石油瀝青技術(shù)要求，如表6，以滿足針入度、軟化點(diǎn)和延度等要求[55]。

表6 重交通道路石油瀝青技術(shù)要求[55]

2 作用機(jī)理

目前針對(duì)改性機(jī)理的研究較為少見，崔勇等[56]簡(jiǎn)單介紹了煤瀝青的聚合物改性機(jī)理，認(rèn)為瀝青中的聚合物組分在一般條件下通常不會(huì)參與瀝青本身的化學(xué)反應(yīng)，而在輕質(zhì)組分的影響下，聚合物組分在此過程中體積膨脹，進(jìn)而產(chǎn)生溶脹效應(yīng)，使得聚合物分子之間的距離增大，作用力減小，熱運(yùn)動(dòng)性能提高，進(jìn)而使得不同相界間摩擦力減小，最終增強(qiáng)了聚合物和瀝青之間的相容性。如圖8所示，以SBS改性瀝青為例，首先SBS在相容劑作用下更快地出現(xiàn)溶脹效應(yīng)，使聚合物更加均勻地分散在瀝青之中；然后SBS通過穩(wěn)定劑使本身發(fā)生交聯(lián)形成空間網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，使改性瀝青的結(jié)構(gòu)性能更加穩(wěn)定[57]。同時(shí)，這一過程表明了溶脹是聚合物對(duì)瀝青進(jìn)行物理改性作用的重要過程。

圖8 SBS改性瀝青穩(wěn)定機(jī)理示意圖[57]

對(duì)于石油瀝青而言，它主要是由瀝青質(zhì)、膠質(zhì)、芳香分和飽和分組成的高分子混合物，其中瀝青質(zhì)可以形成穩(wěn)定的膠體結(jié)構(gòu)，對(duì)于瀝青的性能有顯著影響，增加其瀝青質(zhì)的作用便顯得尤為重要。瀝青質(zhì)屬于一種粒徑極小的固體，是瀝青膠體中的核心，可以吸附瀝青中的芳香分和膠質(zhì)，而加入的聚合物改性劑可以在瀝青膠體結(jié)構(gòu)中起到類似瀝青質(zhì)的作用，用以改善瀝青的溫度穩(wěn)定性和彈性，增加其黏結(jié)性、塑性和流動(dòng)性[58]。原健安[59]利用聚合物對(duì)瀝青進(jìn)行改性表明，溶脹與吸附是改性中的重要過程，可以使瀝青的組分構(gòu)成發(fā)生變化，大分子組分含量增加，并導(dǎo)致聚集態(tài)轉(zhuǎn)化變化，使改性瀝青性能得到大幅改善。

對(duì)于煤瀝青和石油瀝青的物理共混而言，李豐超[60]對(duì)其機(jī)理進(jìn)行了介紹，通過簡(jiǎn)單計(jì)算、族組成分析和高效液相色譜分析表明，煤瀝青與石油瀝青之間發(fā)生的是物理化學(xué)變化，但主要以物理變化為主，化學(xué)作用相對(duì)較弱，隨著煤瀝青的摻量增加，化學(xué)變化越明顯。在共混過程中兩者可以形成類似于“八寶粥”溶膠凝膠型膠體結(jié)構(gòu)，各組分之間既包括相互之間的“溶解”過程，也包括族組成間的“聚合”過程，在時(shí)間階段上表現(xiàn)為溶解期、動(dòng)態(tài)平衡期和聚合期。

綜上所述，對(duì)于共混瀝青的改性可以分為物理作用和化學(xué)作用。在物理過程方面，在石油瀝青體系中含有較多的輕質(zhì)組分，可以將其視為一種組成復(fù)雜多樣的高分子化合物，在與煤瀝青共混中發(fā)生溶脹，使瀝青體系形成新的膠體結(jié)構(gòu)，石油瀝青和煤瀝青分子之間的相互作用力增加，最終導(dǎo)致其相容性增加，從而改變共混瀝青的各種性能。而對(duì)于化學(xué)過程，多以烷基化反應(yīng)為參考基準(zhǔn)，以煤瀝青中典型多環(huán)芳烴中的萘為代表性物質(zhì)進(jìn)行研究[61]，如圖9所示。由于石油瀝青中含有烷基化劑（如烯烴等），在酸性催化劑的作用下，將具有毒性的PAHs烷基化轉(zhuǎn)化為無毒或毒性較小的芳烴衍生物。其主要機(jī)理是傅克烷基化反應(yīng)，烯烴在酸性催化劑的作用下產(chǎn)生碳正離子，而多環(huán)芳烴的電子云中心密度較大，碳正離子可作為親電試劑進(jìn)攻多環(huán)芳烴發(fā)生反應(yīng)形成中間態(tài)絡(luò)合物，進(jìn)而發(fā)生親電取代反應(yīng)，最終脫掉H+生成烷基化產(chǎn)物完成反應(yīng)。

圖9 萘與烯烴的烷基化反應(yīng)過程[61]

3 結(jié)語(yǔ)與展望

“富煤貧油少氣”是我國(guó)的能源狀況，必須充分發(fā)揮煤炭能源優(yōu)勢(shì)，減少對(duì)國(guó)外能源的依賴。我國(guó)瀝青行業(yè)需求基本以道路建設(shè)為主，相對(duì)石油瀝青的供不應(yīng)求，煤瀝青處于產(chǎn)能過剩狀態(tài)，利用煤瀝青替代部分石油瀝青共混形成改性瀝青材料，不僅可以減少對(duì)外來瀝青的需求量，而且可以提高煤瀝青的附加值。對(duì)于共混改性瀝青而言，抑制或脫除煤瀝青中毒性PAHs的含量和改性后瀝青的路用性能是否符合路用標(biāo)準(zhǔn)是最主要的研究方向。

煤瀝青和石油瀝青的共混過程伴隨著一系列復(fù)雜的物理化學(xué)變化，可以考慮從物理手段和化學(xué)手段兩個(gè)方向出發(fā)加強(qiáng)這一系列變化過程。對(duì)于物理變化，可以加大增容劑的開發(fā)研究，通過降低兩種成分之間的表面張力進(jìn)行物理增容，增強(qiáng)共混瀝青的形態(tài)特性和存儲(chǔ)穩(wěn)定性，提高路面瀝青的性能和質(zhì)量；對(duì)于化學(xué)改性可以從催化劑方向入手，在滿足價(jià)格低廉前提下繼續(xù)開發(fā)篩選效能更佳的催化劑，提高多環(huán)芳烴的親電取代反應(yīng)率，進(jìn)一步降低煤瀝青毒性。