新型耐遷移橡膠防老劑的研究進(jìn)展

歐陽(yáng)素芳，周道偉，黃偉，賈鳳

（1 中國(guó)石油化工股份有限公司科技部，北京 100728；2 中石化南京化工研究院有限公司，江蘇 南京 210048）

橡膠制品的種類繁多且應(yīng)用廣泛，諸如建筑、交通運(yùn)輸、航空航天、國(guó)防軍工、能源開采、電子電氣、醫(yī)療衛(wèi)生、日用消費(fèi)品等領(lǐng)域，在橡膠制品的使用過程中不可避免地會(huì)受到外界因素影響而老化，因此需在橡膠加工過程中加入適量的助劑以延緩老化進(jìn)程，延長(zhǎng)使用壽命，其中用于防止橡膠老化的助劑稱為橡膠防老劑。作為橡膠助劑的主要品種之一，橡膠防老劑的全球用量約為60 萬(wàn)噸/年，占橡膠助劑總消費(fèi)量的40%左右[1]，中國(guó)橡膠工業(yè)協(xié)會(huì)統(tǒng)計(jì)國(guó)內(nèi)橡膠防老劑總產(chǎn)量為36萬(wàn)～42萬(wàn)噸/年（表1）。根據(jù)化學(xué)結(jié)構(gòu)將其分為胺類防老劑、酚類防老劑和其他防老劑等，其中胺類防老劑還可以細(xì)分為對(duì)苯二胺類、喹啉類、二苯胺類、萘胺類等防老劑，目前市場(chǎng)中應(yīng)用較為廣泛的三種防老劑產(chǎn)品為N-(1,3-二甲基丁基)-N'-苯基對(duì)苯二胺（6PPD）、2,2,4-三甲基-1,2-二氫化喹啉聚合物（TMQ）和N-異丙基-N'-苯基對(duì)苯二胺（IPPD），尤其是防老劑6PPD 用量約20 萬(wàn)噸/年。國(guó)外生產(chǎn)廠家主要有德國(guó)朗盛、美國(guó)科聚亞、韓國(guó)錦湖石化等公司，國(guó)內(nèi)則有圣奧化學(xué)、山東尚舜、中石化南京化工研究院等公司。

在橡膠加工過程中通過加入足量防老劑以保證橡膠材料的老化防護(hù)性能，然而當(dāng)防老劑濃度過飽和時(shí)，會(huì)因濃度梯度使其由橡膠內(nèi)部遷移至表面造成橡膠表面的缺陷，也稱為噴霜現(xiàn)象，小分子橡膠防老劑的噴霜現(xiàn)象較為突出[2]。另外，橡膠制品在使用過程中亦會(huì)存在防老劑的遷出問題，橡膠自然老化過程產(chǎn)生的廢棄物及其顆粒累積存于大氣和水體環(huán)境中，廢棄物及顆粒中的防老劑會(huì)隨之遷移至環(huán)境，同時(shí)胺類和酚類橡膠防老劑因其自身結(jié)構(gòu)特點(diǎn)易發(fā)生物理化學(xué)變化形成有毒有害物質(zhì)造成環(huán)境污染[3]。因此，解決橡膠防老劑的易遷出問題、積極開發(fā)替代苯胺類防老劑等綠色新型防老劑產(chǎn)品是未來(lái)發(fā)展的必然趨勢(shì)。

本文首先回顧了橡膠老化與防護(hù)機(jī)理的相關(guān)研究，包括實(shí)驗(yàn)考察不同體系中橡膠老化的力學(xué)特性，通過數(shù)值模擬和分子模擬等理論研究氧氣或臭氧等在橡膠中的擴(kuò)散、橡膠分子鏈斷裂或交聯(lián)作用，以及分子鏈的運(yùn)動(dòng)等多尺度上的動(dòng)力學(xué)和量子力學(xué)性質(zhì)。進(jìn)一步地，綜述了商用橡膠防老劑的生產(chǎn)技術(shù)及其在不同橡膠體系中的使用情況，包括采用改性、復(fù)配等方法解決商用防老劑的相容問題以及小分子橡膠防老劑易遷出的本質(zhì)缺陷，提出開發(fā)新型耐遷移橡膠防老劑可緩解因防老劑遷出導(dǎo)致的環(huán)境問題。最后，指出橡膠防老劑的耐遷移性能作為新型防老劑的重點(diǎn)開發(fā)和研究方向，其基本策略是防老劑的多官能化、分子大型化、聚合物封裝以及無(wú)機(jī)載體固載等[4]，結(jié)合新型耐遷移橡膠防老劑的制備與應(yīng)用效果歸納為反應(yīng)型、交聯(lián)型、聚合型和負(fù)載型防老劑，以期為橡膠助劑領(lǐng)域的研究與應(yīng)用提供參考。

1 橡膠防老劑理論研究進(jìn)展

1.1 橡膠老化與防護(hù)機(jī)理

一般地，用于橡膠材料中的具有防老化功能的助劑或添加劑稱為防老劑，而用于高分子材料以及食品等的添加劑稱之為抗氧劑，不同體系中防老劑或抗氧劑的防老化作用機(jī)制具有很大的共性。根據(jù)影響因素不同可將橡膠老化分為熱氧老化、臭氧老化、光氧老化、疲勞老化等，上述老化方式均可歸結(jié)為橡膠分子鏈的破壞，即發(fā)生自由基反應(yīng)[5]，其中熱氧老化是高分子鏈老化最普遍的方式，用RH表示高分子鏈，R·表示自由基，其鏈引發(fā)、鏈增長(zhǎng)、鏈轉(zhuǎn)移和鏈終止過程如圖1所示。

圖1 高分子鏈RH熱氧老化機(jī)理及防老劑作用過程

防老劑的作用機(jī)理主要是抑制活性自由基R·和氫過氧化物ROOH（或ROO·）的形成，同時(shí)降低已形成的活性自由基R·和氫過氧化物ROOH（或ROO·）的濃度，不同防老劑的作用機(jī)理如圖2所示[6-7]。原則上，防老劑或抗氧劑可通用于高分子聚合物、橡膠制品以及食品，但需結(jié)合防護(hù)體系的功能特點(diǎn)來(lái)選擇防老劑，如胺類防老劑自身的著色性使其不適于白色、淺色或透明橡膠制品，尤其不宜用作食品的添加劑；酚類防老劑具有不變色、無(wú)污染等特點(diǎn)使其在高分子材料中適用性更強(qiáng)；有機(jī)硫化物則作為輔防老劑與胺類或酚類等主防老劑配合使用。另外，還可以根據(jù)防老劑的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)來(lái)擴(kuò)展防老劑的使用范圍，如防老基團(tuán)的性質(zhì)、數(shù)量、防老劑官能基團(tuán)與防護(hù)材料的相容性以及遷出性等。

圖2 不同防老劑的防護(hù)作用機(jī)理

分子鏈的斷裂與交聯(lián)、共價(jià)鍵的斷裂與形成極大地影響材料的彈性性能[8]，如強(qiáng)度、剛度、硬度和韌性，交聯(lián)作用則一定程度上取決于材料的氧吸收能力、擴(kuò)散速率和透氧性以及溫度等。幾乎所有的有機(jī)聚合物都會(huì)被光和氧化降解，主鏈中具有雙鍵的橡膠對(duì)氧化過程特別敏感，如借助紅外光譜、核磁及紫外分光等發(fā)現(xiàn)天然橡膠（NR）老化過程中雙鍵α-H最先被活化并氧化生成醛酮等，同時(shí)雙鍵被加成，老化前期以氧化降解為主，后期則是交聯(lián)作用[9]。防老劑可以與攻擊介質(zhì)（或自由基）發(fā)生化學(xué)作用或使其失效，即自由基優(yōu)先從防老劑分子中取氫而非從聚合物中取氫來(lái)飽和過氧化物自由基，從而中斷啟動(dòng)的老化過程，防老劑的反應(yīng)取決于分子結(jié)構(gòu)，其反應(yīng)活性則與熱氧老化、疲勞和光等因素有關(guān)[10]，如添加防老劑6PPD、TMQ 和2-硫醇基苯并咪唑（MBI）的氯丁橡膠（CR）/順丁橡膠（BR）/氧化銅（CuO）輪胎在熱氧老化后形成了不同位置羰基的伸縮振動(dòng)峰（MBI的1725cm-1和1793cm-1，6PPD 和TMQ 的1800cm-1），紅外結(jié)果中順式-碳碳雙鍵吸收峰（667cm-1）強(qiáng)度的降低與材料宏觀力學(xué)性能的下降表明老化過程中雙鍵的斷裂[11]。

與橡膠材料相似，高分子材料中添加防老劑實(shí)現(xiàn)防老作用的機(jī)理亦是抑制自由基的反應(yīng)。通過差示掃描量熱表征，對(duì)苯二胺類防老劑對(duì)聚酰亞胺材料的防護(hù)效果與其結(jié)構(gòu)中N 原子相鄰的C—H 鍵解離能大小成反比，而當(dāng)該C—H鍵中H原子被全部取代的防老劑會(huì)失去防護(hù)性能[12]，與亞胺基連接的芳基-烷基取代基主要與臭氧發(fā)生反應(yīng)，而芳基-芳基則主要起抗氧化和抗疲勞的作用[13]；防老劑6PPD 與其對(duì)異丙苯基衍生物的協(xié)同效應(yīng)使該兩者復(fù)配的防老劑對(duì)聚酰亞胺材料具有更好的防護(hù)性能，而異丙苯基官能團(tuán)的空間效應(yīng)使得6PPD 的鄰位異丙苯基衍生物的防護(hù)性能較差[14-15]。綜上可知，防老劑的防老官能團(tuán)數(shù)量及其解離能、空間結(jié)構(gòu)以及復(fù)配防老劑中不同防老劑間的協(xié)同作用等對(duì)體系的防護(hù)性能均有重要影響。

1.2 橡膠防老劑的分子模擬

分子模擬是以嚴(yán)格的理論為基礎(chǔ)，模擬結(jié)果用于解釋或預(yù)測(cè)傳統(tǒng)實(shí)驗(yàn)中難以觀測(cè)的現(xiàn)象和數(shù)據(jù)。根據(jù)研究體系的空間和時(shí)間尺度，分為電子尺度模擬（量子力學(xué)模擬）、分子原子尺度模擬（分子力學(xué)模擬、蒙特卡洛模擬及分子動(dòng)力學(xué)模擬）、微觀尺度模擬（耗散粒子動(dòng)力學(xué)模擬及布朗動(dòng)力學(xué)模擬）、介觀和宏觀尺度模擬（有限元模擬分析等）。通過分子模擬手段不僅能夠深入了解防老劑對(duì)橡膠材料的防護(hù)機(jī)理，同時(shí)也可以為防老劑的篩選與應(yīng)用，以及新型防老劑的設(shè)計(jì)開發(fā)提供指導(dǎo)。

量子力學(xué)模擬計(jì)算的核心是求解電子運(yùn)動(dòng)的薛定諤方程，亦稱之為第一性原理，對(duì)多粒子體系的薛定諤方程進(jìn)行近似求解是量子力學(xué)計(jì)算廣泛采用的方法，其中密度泛函理論（DFT）是以電子概率密度與能量、波函數(shù)以及其他電子性質(zhì)的唯一性為基礎(chǔ)進(jìn)行量子力學(xué)計(jì)算方法[16]。通過量子力學(xué)方法計(jì)算防老劑以及橡膠相關(guān)基團(tuán)的解離能，以此判斷防老劑對(duì)體系的防護(hù)性能。如防老劑6PPD、IPPD和防老劑丁均能優(yōu)先與丁羥聚氨酯中的活性自由基反應(yīng)并減緩自由基的連鎖反應(yīng)[17]，丁香酸和芥酸對(duì)天然橡膠具有較強(qiáng)的抗氧活性[18]等。分子尺度模擬是根據(jù)力場(chǎng)來(lái)計(jì)算分子的各種性質(zhì)，此時(shí)忽略了電子運(yùn)動(dòng)的影響，利用分子動(dòng)力學(xué)方法計(jì)算防老劑的內(nèi)聚能密度及其在橡膠材料中的均方位移、自由體積以及結(jié)合能等參數(shù)[19]，進(jìn)一步得到溶解度參數(shù)、擴(kuò)散系數(shù)及滲透系數(shù)等用于描述宏觀性能，如建立相容性與溶解度參數(shù)的定量關(guān)系預(yù)測(cè)不同條件下防老劑在橡膠中的極限用量[20]，比較不同防老劑在橡膠中的均方位移來(lái)評(píng)價(jià)防老劑的耐遷移性能[21-22]，以及優(yōu)先考慮防老劑解離能和氧氣滲透率對(duì)順丁橡膠熱氧化穩(wěn)定性的影響[23]。另外，還有利用分子模擬技術(shù)對(duì)防老劑等胺類化合物臭氧化形成環(huán)境有害物質(zhì)的機(jī)理研究[24]。電子與分子尺度的模擬流程如圖3所示。

圖3 電子與原子分子尺度的模擬流程

還可以利用有限元方法模擬分析防老劑在不同材料中的宏觀行為等，如用Crank模型計(jì)算抗氧劑在食品烹制過程中的擴(kuò)散系數(shù)為10-12～10-7cm2/s，該結(jié)果與分子尺度的模擬結(jié)果一致[25-26]。大部分防老劑或抗氧劑在不同體系中的防護(hù)效果會(huì)隨著溫度升高和濃度降低而逐漸降低，原因在于溫度升高會(huì)加速化學(xué)過程從而快速消耗防老劑，同時(shí)溫度升高也會(huì)加劇防老劑在體系中的擴(kuò)散并遷出，進(jìn)一步降低了防老劑的濃度，因化學(xué)過程的防老劑消耗無(wú)法避免，而擴(kuò)散遷出的防老劑消耗問題可通過強(qiáng)化防老劑的耐遷移性能加以克服，因此兼具優(yōu)異防老和耐遷移性能的防老劑產(chǎn)品的開發(fā)是橡膠助劑行業(yè)發(fā)展的主要方向。

2 橡膠防老劑技術(shù)進(jìn)展

2.1 橡膠防老劑及技術(shù)現(xiàn)狀

目前，我國(guó)橡膠防老劑的主要產(chǎn)品包括防老劑6PPD、TMQ 及IPPD 等[27]，其中防老劑6PPD 以其優(yōu)異的綜合性能和相對(duì)經(jīng)濟(jì)的成本優(yōu)勢(shì)用量最大，但仍有很多場(chǎng)合不宜使用，如氯醚橡膠Hydrin T6000在石油環(huán)境中有明顯的溶脹現(xiàn)象使得防老劑6PPD 易遷出而不宜使用[28]。由于萘胺結(jié)構(gòu)存在較高的安全風(fēng)險(xiǎn)使得部分萘胺類防老劑，如防老劑甲已被淘汰禁用，但仍有少數(shù)改良的萘胺類防老劑應(yīng)用于非橡膠制品，如高密度聚乙烯塑料管材中的抗氧劑苯基-2-萘胺在蒸餾水中幾乎不遷移且溫度對(duì)其影響較小[29]。隨著環(huán)境保護(hù)意識(shí)的提高，防老劑的綠色環(huán)保性也日益重要，因防老劑6PPD 遷出后被氧化形成劇毒物質(zhì)6PPD-醌造成的“大馬哈魚”事件引起廣泛關(guān)注[30-32]，如圖4 所示。因此，抑制防老劑的遷出對(duì)材料的防老化、使用性能以及環(huán)境保護(hù)具有重要意義。以天然物質(zhì)制備防老劑主體具有較好的發(fā)展前景[33-34]，將木質(zhì)素防老劑LIGFLEX601-75替代防老劑TMQ與6PPD復(fù)配后用于丁苯橡膠（SBR），膠料具有更大的交聯(lián)密度和優(yōu)異的耐老化性能，且兩種膠料的力學(xué)性能基本相當(dāng)[35]。上海銳巴新材料科技有限公司的非污染型防老劑DMQ 可以替代抗氧劑SP-P、BHT 和防老劑TMQ、BLE等產(chǎn)品，具備同等的熱氧防護(hù)效果且對(duì)NR/BR/SBR 膠料的加工性能和物理機(jī)械性能沒有影響[36]。盡管現(xiàn)已擁有一定量具備優(yōu)異的耐遷移、防老化等性能的防老劑產(chǎn)品，但在短期內(nèi)仍然無(wú)法完全替代三種通用型防老劑（6PPD、TMQ 和IPPD）。

圖4 “大馬哈魚”事件

國(guó)內(nèi)橡膠防老劑的生產(chǎn)技術(shù)水平參差不齊，尤其是胺類防老劑的生產(chǎn)技術(shù)。酮胺縮合加氫是現(xiàn)有胺類防老劑技術(shù)的主要工藝路線，其中防老劑TMQ 和二苯胺系列類防老劑的主要生產(chǎn)原料有苯胺、硝基苯等，同時(shí)還涉及一種極為重要的中間體對(duì)氨基二苯胺，亦稱為RT 培司，用于生產(chǎn)對(duì)苯二胺類防老劑。現(xiàn)有生產(chǎn)技術(shù)均存在不同程度的缺點(diǎn)，如防老劑TMQ 在工業(yè)生產(chǎn)中仍較多采用鹽酸催化劑，防老劑產(chǎn)品中有效體含量?jī)H為50%，同時(shí)還會(huì)產(chǎn)生大量的高鹽廢水，雖通過塔式連續(xù)法工藝代替釜式連續(xù)法生產(chǎn)防老劑TMQ 可提高其有效體含量及軟化點(diǎn)溫度等性能指標(biāo)，但仍無(wú)法從根本解決高鹽廢水的形成問題，采用固體酸催化劑制備防老劑TMQ 以改善上述問題是當(dāng)前的研究熱點(diǎn)之一[37]；中間體RT培司生產(chǎn)技術(shù)則普遍由硝基苯-苯胺法升級(jí)代替了落后的甲酰苯胺法新工藝，雖然新工藝已大大降低了三廢排放，但在堿回收、溶劑萃取回收等工序的能耗利用仍有較大優(yōu)化空間。

2.2 橡膠防老劑的改性與復(fù)配

新型橡膠防老劑的研究主要集中于改性現(xiàn)有防老劑實(shí)現(xiàn)其多功能化和多種防老劑復(fù)配實(shí)現(xiàn)其協(xié)同作用。改性苯胺類防老劑的主要路線是通過環(huán)氧-胺基加成反應(yīng)，該反應(yīng)以胺作為親核試劑對(duì)環(huán)氧發(fā)起進(jìn)攻的親核加成反應(yīng)，在酸性條件下胺基進(jìn)攻環(huán)氧基團(tuán)中位阻較小的碳發(fā)生開環(huán)反應(yīng)，環(huán)氧基團(tuán)發(fā)生酸催化形成氫鍵后與胺結(jié)合形成三分子過渡態(tài)，此時(shí)位阻較小的碳與氧相連的鍵斷開，最后生成目標(biāo)產(chǎn)物。在引入硫元素過程中會(huì)涉及巰基-環(huán)氧加成和巰基-雙鍵加成等反應(yīng)。巰基-環(huán)氧加成反應(yīng)分為酸性和堿性條件，環(huán)氧基團(tuán)在酸性條件下被質(zhì)子化，多取代基處的碳會(huì)開環(huán)生成帶碳正離子的中間產(chǎn)物，再與巰基進(jìn)行加成反應(yīng)；巰基在堿性條件下失去氫形成親核能力更強(qiáng)的中間產(chǎn)物硫醇陰離子，硫醇陰離子攻擊環(huán)氧基團(tuán)中位阻較小的碳原子，結(jié)合生成最終產(chǎn)物。巰基-雙鍵加成反應(yīng)也具有反應(yīng)高效的特點(diǎn)，巰基與雙鍵在光或熱等條件下引發(fā)自由基加成反應(yīng)，自由基與雙鍵反應(yīng)發(fā)生了轉(zhuǎn)移，最后反應(yīng)終止得到產(chǎn)物。三類反應(yīng)的工藝路線如圖5所示[38]。

圖5 胺類防老劑改性的工藝方法

利用環(huán)氧-胺基加成反應(yīng)路線對(duì)防老劑6PPD進(jìn)行改性研究，引入長(zhǎng)度適中的直鏈、硫元素以及含有支鏈的結(jié)構(gòu)均有利于提升防老劑的耐遷移性能。瑞士汽巴精化公司在防老劑6PPD 胺基上引入不同結(jié)構(gòu)得到RU系列防老劑（圖6所示，商業(yè)牌號(hào)為Irgazone），該系列防老劑在40℃的3%乙酸條件下抽提24h的總芳香胺遷出量?jī)H為1000～3000μg/L，而防老劑6PPD 為49000μg/L，其中RU997 的分子量最大、耐遷移性能最優(yōu)，同時(shí)該系列防老劑還具有不污染接觸面、不變色、可提升動(dòng)態(tài)疲勞性能等特點(diǎn)[39]。一般地，防老劑相對(duì)分子量越大其耐遷移性能越好，仍需注意的是，在對(duì)傳統(tǒng)防老劑改性時(shí)要避免防老基團(tuán)的含量過低導(dǎo)致防老劑防護(hù)性能的損失。

圖6 RU系列防老劑的化學(xué)結(jié)構(gòu)

防老劑的復(fù)配研究則是通過調(diào)整防老劑混合物中各組分比例來(lái)改善不同膠料的性能，如防老劑EPPD是將防老劑6PPD與N-(1,4-二甲基戊基)-N'-苯基對(duì)苯二胺防老劑（7PPD）按照一定比例復(fù)配而成的新型綠色環(huán)保型橡膠防老劑，能為溶液和乳液聚合的彈性體提供防護(hù)作用，還可以用作潤(rùn)滑油穩(wěn)定劑[40]；將防老劑3100 中三種有效組分[20%二苯基對(duì)苯二胺、50%二(甲苯基)對(duì)苯二胺和20%苯基甲苯基對(duì)苯二胺]的復(fù)配比例調(diào)整為10%、80%和10%后得到新型防老劑N3100，在140℃條件下與NR/BR 橡膠混煉時(shí)可以降低2/3 的質(zhì)量損失[22]，同時(shí)不同防老劑組合還可以用來(lái)改變膠料的氣味[41]；與復(fù)配防老劑3100 相比，三種二芳基對(duì)苯二胺類防老劑（BBPD、BTPD、BXPD）的熔點(diǎn)更高，使用三種防老劑的NR/BR 膠料具有更好的力學(xué)性能和耐熱氧老化性能，其中防老劑BTPD 和BXPD 還可以改善膠料的耐屈撓疲勞性能[42]，亦表明芳基-芳基型防老劑的效率更高[13]。

3 新型耐遷移橡膠防老劑

3.1 反應(yīng)型防老劑

反應(yīng)型防老劑又稱為加工型反應(yīng)型防老劑，在硫化過程中能與橡膠材料發(fā)生化學(xué)反應(yīng)的一種橡膠防老劑，結(jié)合在硫化網(wǎng)絡(luò)中起防護(hù)作用[43-45]。反應(yīng)型防老劑按參與橡膠大分子反應(yīng)的基團(tuán)分為亞硝基類、烯丙基類、馬來(lái)酰亞胺基類和甲基丙烯酰胺基類等[46]，主要包括：以亞硝基二苯胺（NDPA）和N,N-二乙基對(duì)亞硝基苯胺為代表的亞硝基類反應(yīng)型防老劑；2,4,6-三烯丙基酚、2,6-二烯丙基對(duì)甲酚等烯丙基類反應(yīng)型防老劑；含馬來(lái)酰亞胺的反應(yīng)型防老劑則包括N-(4-苯胺基苯基)馬來(lái)酰亞胺和N-(苯甲酸-3,5-二叔丁基羥苯甲酯)馬來(lái)酰亞胺；甲基丙烯酰胺基類防老劑是含有甲基丙烯酰胺基團(tuán)，其防老化機(jī)理與烯丙基類相似，如N-(4-苯胺基苯基)甲基丙烯酰胺；含巰基的反應(yīng)型防老劑有2-(N-異丙基-N'-苯基-對(duì)苯二胺基)-4,6-二巰基-均三嗪和4-巰基-乙酰胺基二苯胺等。

反應(yīng)型防老劑以其難揮發(fā)、耐遷移等優(yōu)勢(shì)成為傳統(tǒng)防老劑的理想替代品。將RT 培司與異硫氰酸烯丙酯反應(yīng)制備一種多功能防老劑APPT[圖7(a)]，該防老劑可延長(zhǎng)SBR/SiO2膠料的氧化誘導(dǎo)期時(shí)間，表現(xiàn)出遠(yuǎn)優(yōu)于防老劑IPPD 的防護(hù)效果[47]，該防老劑結(jié)構(gòu)中胺基、硫脲以及烯丙基之間產(chǎn)生協(xié)同效應(yīng)促進(jìn)橡膠的硫化過程，并改善防老劑在橡膠材料中的相容性；將甲基丙烯酸、二氯亞砜和RT 培司通過兩步反應(yīng)制得反應(yīng)型防老劑NAPM[圖7(b)]，用于天然橡膠硫化膠具有較好的防老效果和熱穩(wěn)定作用[48]，與辛基化二苯胺（ODPA）、IPPD、2-巰基苯并噻唑（M）、對(duì)亞硝基二苯胺（NDPA）、TMQ、MB 對(duì)比，防老劑NAPM 在煤油和液壓油中對(duì)丁腈橡膠熱氧老化的防護(hù)性能最好，用于耐變壓器油抽出、耐遷移污染的膠料中可制得變壓器用的特殊橡膠材料[49]。反應(yīng)型防老劑實(shí)現(xiàn)了防老劑的多功能化，對(duì)提高橡膠制品性能、延長(zhǎng)壽命，甚至保護(hù)環(huán)境方面具有重要意義。

圖7 兩種反應(yīng)型防老劑的合成路線

3.2 交聯(lián)型防老劑

交聯(lián)型防老劑是將原來(lái)具備防老功能的分子結(jié)構(gòu)通過交聯(lián)作用形成的一種大分子結(jié)構(gòu)的橡膠防老劑，其化學(xué)結(jié)構(gòu)上呈現(xiàn)出一定程度的對(duì)稱性，如圖8所示。圣奧化學(xué)開發(fā)出一種含三嗪結(jié)構(gòu)的大分子防老劑TMPPD，化學(xué)名為2,4,6-三-(N-1,4-二甲基戊基-對(duì)苯二胺)-1,3,5-三嗪，與美國(guó)科聚亞防老劑Durazone 37 具有相同的分子結(jié)構(gòu)。相比于防老劑IPPD、6PPD 等，該防老劑6 個(gè)亞胺基使其具有足量的防老基團(tuán)，膠料具備出色臭氧耐受性，較大的分子質(zhì)量使其擁有良好的耐遷移能力，在相同條件下防老劑TMPPD 的遷移量?jī)H為0.30%，而防老劑IPPD 為24.39%、6PPD 為2.22%[50-51]。然而，含三嗪結(jié)構(gòu)的防老劑對(duì)丁苯橡膠的低溫防護(hù)作用可以忽略，在高溫下甚至有副作用[52]，這是防老劑TMPPD 應(yīng)用在丁苯橡膠時(shí)容易引起噴霜的主要原因[50]。為了消除芳香仲胺結(jié)構(gòu)給橡膠制品帶來(lái)的顏色污染問題，以可再生谷氨酸替代苯胺衍生物為原料制備防老劑，設(shè)計(jì)出一種集硫脲結(jié)構(gòu)、烯丙基結(jié)構(gòu)和稀土配合物結(jié)構(gòu)于一體的多功能橡膠防老劑GluASm，其中三種結(jié)構(gòu)單元的協(xié)同作用使其具有優(yōu)異的耐揮發(fā)、耐遷移、耐甲醇抽提的特點(diǎn)，且不會(huì)造成明顯的顏色污染，其效果優(yōu)于防老劑MB和IPPD[53]。將3,5-二叔丁基-4-羥基苯甲酸與六水三氯化釤共聚反應(yīng)可制得一種含受阻酚基團(tuán)新型稀土絡(luò)合物防老劑DTSm，由于受阻酚基團(tuán)與釤離子良好的熱穩(wěn)定性和難揮發(fā)性，該防老劑亦具備優(yōu)異的耐揮發(fā)和耐溶劑抽提的性能，能夠保證丁苯橡膠/二氧化硅膠料在長(zhǎng)期熱氧老化條件下不發(fā)生變色[54]。有別于反應(yīng)型防老劑需與橡膠材料發(fā)生化學(xué)作用，交聯(lián)型防老劑更多是以自身的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)具備優(yōu)異的耐遷移能力。

圖8 幾種交聯(lián)型橡膠防老劑

3.3 聚合型防老劑

聚合型防老劑的化學(xué)結(jié)構(gòu)中含有不同聚合度的單體結(jié)構(gòu)，如圖9所示。從化學(xué)結(jié)構(gòu)角度，防老劑TMQ 是最典型的聚合型防老劑，但是其主要的有效組成為其二、三、四聚體等低聚物。美國(guó)Omnova solutions公司的商用防老劑Wingstay L是一種高分子聚合型防老劑[55]，具有高活性和低揮發(fā)性，顏色不會(huì)輕易改變，有助于高附加值聚合物的穩(wěn)定性，適用于淺色或無(wú)著色的橡膠。還有部分以苯乙烯為單體原料的聚合型防老劑，將苯乙烯分別與馬來(lái)酸酐（MAH）和甲基丙烯酸縮水甘油酯（GMA）共聚得到苯乙烯/馬來(lái)酸酐和苯乙烯/甲基丙烯酸縮水甘油酯，再將兩種共聚物和腰果酚縮水甘油醚（CGE）作為基體分別與RT 培司反應(yīng)得到三種聚合型防老劑，其中以共聚物作基體制備的防老劑在丁苯橡膠/炭黑膠料中的相容性與分散性較差，但兩種防老劑的遷移性能相較于防老劑IPPD有較大的提高。以天然大分子腰果酚縮水甘油醚作載體的防老劑則能夠均勻分散于橡膠基體中，具有良好的相容性，其膠料亦能保持優(yōu)異的力學(xué)性能，在短期和長(zhǎng)期防老以及耐遷移等性能都優(yōu)于傳統(tǒng)防老劑[56]。將制備防老劑6PPD和IPPD的中間產(chǎn)物希夫堿聚合，并與金屬離子絡(luò)合成鹽亦具備較好的耐熱氧老化性能[57]，高分子鏈的結(jié)構(gòu)可以增強(qiáng)其耐遷移能力。值得注意地，當(dāng)聚合型防老劑的聚合單體與橡膠分子擁有相似結(jié)構(gòu)時(shí)，這類防老劑在橡膠材料中具備更好的相容性。

圖9 幾種聚合型橡膠防老劑

3.4 負(fù)載型防老劑

為了實(shí)現(xiàn)防老劑分子的大型化，除了交聯(lián)、聚合等手段外，還有一種是在特定的填料載體表面負(fù)載傳統(tǒng)防老劑的方法。防老性能會(huì)橡膠加工過程中會(huì)加入填料自身性質(zhì)來(lái)改善防老劑在橡膠內(nèi)的分散性，以及利用填料與橡膠本身的結(jié)合性能來(lái)補(bǔ)強(qiáng)防老劑的耐遷移性能，從而同時(shí)實(shí)現(xiàn)強(qiáng)化防老和耐遷移的性能[58-59]，此類防老劑稱之為負(fù)載型防老劑（圖10）。將防老功能分子與填料載體通過物理或化學(xué)作用直接或間接聯(lián)接可以得到負(fù)載型防老劑，其中間接聯(lián)接是多以偶聯(lián)劑或兩性聯(lián)接劑作為媒介。填料載體可選用橡膠加工時(shí)廣泛應(yīng)用的炭黑、白炭黑、氧化/石墨烯以及碳納米材料等[60-62]，如將納米白炭黑SiO2通過與硅烷偶聯(lián)劑KH560 與RT 培司反應(yīng)制備的耐遷移防老劑SiO2-g-RT改善了白炭黑在天然橡膠中的相容性，其抗熱氧老化性能比小分子防老劑有明顯提高[63]；防老劑IPPD 與氧化石墨烯（GO）反應(yīng)制備的耐遷移防老劑GO-IPPD 與丁腈橡膠之間存在的氫鍵作用，使得GO-IPPD/NBR 具有較小的自由體積和較大的結(jié)合能是，不僅可以抑制防老劑IPPD在丁腈橡膠中的遷移行為，還可以提升丁腈橡膠材料的阻尼特性[64]。還有利用中空材料[65]作為載體，使負(fù)載型防老劑在橡膠內(nèi)緩慢釋放以延長(zhǎng)防老劑的防護(hù)效果，如利用聚多巴胺（pDA）的反應(yīng)官能團(tuán)強(qiáng)化受阻酚類防老劑3,5-二叔丁基-4-羥基苯甲酸（AO）與碳納米管（CNTs）的結(jié)合作用得到一種耐遷移防老劑CNTs-AO，該防老劑中有效組成AO 的負(fù)載量可達(dá)11.7%，對(duì)順丁橡膠的熱氧老化具有優(yōu)異的防護(hù)效果[66]。用白炭黑修飾納米管得到埃洛石納米管/SiO2雜化物（HS），再利用硅烷偶聯(lián)劑KH560 的聯(lián)接性制得一種新型防老劑HS-g-RT。該防老劑可以提升丁苯橡膠的機(jī)械性能和防老性能，其優(yōu)異的分散性和耐遷移性比小分子防老劑IPPD有更好的防護(hù)效果[67]。

圖10 幾種負(fù)載型橡膠防老劑

負(fù)載型防老劑的載體多源于橡膠加工過程所用的橡膠助劑，如炭黑、白炭黑、Si-69 等，防老劑分子與載體之間的連接方式使其不改變防老劑分子本身的防護(hù)性能，可以在顯著提升其耐遷移性能的同時(shí)不改變填料載體的原有功能，適用于耐油密封橡膠等[68]苛刻條件。因此，負(fù)載型橡膠防老劑具備了橡膠助劑的多種功能，將反應(yīng)型防老劑進(jìn)行固載必將成為橡膠防老劑多功能化發(fā)展的重要方向。

4 結(jié)語(yǔ)與展望

國(guó)內(nèi)橡膠防老劑生產(chǎn)約占全球產(chǎn)量的60%，國(guó)內(nèi)防老劑產(chǎn)能完全能夠滿足未來(lái)市場(chǎng)需求且略有過剩，鑒于日益高漲的環(huán)保需求，對(duì)新型防老劑的開發(fā)尤為關(guān)鍵，其主要集中于耐遷移性能和低毒環(huán)保性能。橡膠材料的老化和防護(hù)機(jī)理分析出通過橡膠防老劑來(lái)抑制自由基形成是關(guān)鍵，而胺類和酚類防老劑在遷出后易形成的有毒物質(zhì)，因此強(qiáng)化橡膠防老劑的耐遷移性能有助于緩解其環(huán)境污染問題。本文結(jié)合防老劑的作用機(jī)理和發(fā)展趨勢(shì)，表明新型防老劑的特點(diǎn)均具有較高的分子量，引入不同官能結(jié)構(gòu)對(duì)防老劑的性能影響不同，并根據(jù)新型防老劑的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)，分別介紹了橡膠防老劑的改性與復(fù)配研究進(jìn)展，還重點(diǎn)綜述了幾類新型耐遷移防老劑的開發(fā)與應(yīng)用情況，即反應(yīng)型防老劑可以與橡膠材料反應(yīng)、交聯(lián)型防老劑和聚合型防老劑憑借自身超大的相對(duì)分子質(zhì)量、負(fù)載型防老劑則是與橡膠加工時(shí)添加的助劑材料先行結(jié)合形成雜合物。這些方法可使防老劑分子難以從橡膠制品中遷出，從而提升橡膠防老劑的耐遷移性能。同時(shí)，新型耐遷移橡膠防老劑應(yīng)集中于發(fā)揮防老劑大分子化和多官能化的協(xié)同作用，可以更好地適應(yīng)橡膠工業(yè)的持續(xù)發(fā)展。