炭化與焙燒溫度對植物基鐵碳微電解材料去除As(Ⅲ)性能的影響

李海東，楊遠(yuǎn)坤，2，郭姝姝，汪本金，岳婷婷，傅開彬，2，王哲，2，何守琴，姚俊，諶書，2

（1 西南科技大學(xué)環(huán)境與資源學(xué)院，四川 綿陽 621000；2 固體廢物處理與資源化教育部重點實驗室，四川 綿陽 621000；3 西南科技大學(xué)經(jīng)濟(jì)管理學(xué)院，四川 綿陽 621000；4 中國地質(zhì)大學(xué)（北京）水資源與環(huán)境學(xué)院，北京 100083）

金屬礦石大量開采[1]及砷化合物作為添加劑、防腐劑和脫色劑等化工原料在電子工業(yè)、化學(xué)工業(yè)和冶煉工業(yè)生產(chǎn)工藝中廣泛應(yīng)用[2]，含砷工業(yè)廢渣無序露天堆放和含砷廢水不當(dāng)排放造成自然水體和土壤嚴(yán)重的砷污染[3]，極大威脅到周圍生態(tài)環(huán)境及人們建康。早在2004 年，世界衛(wèi)生組織的《全球水和砷污染報告》指出，全世界有5000 多萬人受到砷污染威脅。到2018 年，受砷污染威脅的人數(shù)增加了4 倍，達(dá)到約2 億人之多[4]。砷在水環(huán)境中主要以+3價（還原環(huán)境，亞砷酸根AsO33-）和+5價（氧化環(huán)境，砷酸根AsO3-4）的價態(tài)存在[5]，其中As(Ⅲ)在低濃度下也具有劇毒性，毒性約為As(Ⅵ)的60倍[6]。因其毒性極強(qiáng)，長期暴露在高砷濃度（飲用水中的As＞50μg/L）的環(huán)境下會引發(fā)癌癥和肝硬化等疾病，對人們健康造成嚴(yán)重威脅。我國《生活飲用水衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)》（GB 5749—2022）[7]將砷列為毒理學(xué)指標(biāo)，并執(zhí)行與發(fā)達(dá)國家一致的國際標(biāo)準(zhǔn)，為0.01mg/L，同時在《地表水環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》（GB 3838—2002）[8]中規(guī)定砷濃度＞0.10mg/L時該類水質(zhì)即為Ⅴ類水質(zhì)，水環(huán)境受到污染。因此，如何高效、低成本處理砷污染水體是當(dāng)前研究者們關(guān)注的熱點問題[9-11]。

目前常用的砷污染水體治理方法為混凝沉淀[12]、生物修復(fù)[13]、離子交換和膜技術(shù)[14]。其中混凝沉淀法是目前較為有效的砷去除技術(shù)之一，但需要消耗大量的化學(xué)制品，且因含砷水體中含有復(fù)雜有機(jī)物和競爭離子的存在，使去除效果成為一項重大挑戰(zhàn)；生物修復(fù)技術(shù)因其操作簡單、環(huán)境友好和應(yīng)用成本低等優(yōu)勢受到廣泛關(guān)注，但因修復(fù)時間長和對于控制生物適宜生長環(huán)境較難而受到很大限制；離子交換和膜分離技術(shù)是最高效的去除方法，但因使用成本高，很難推廣應(yīng)用。

近年來，鐵碳微電解材料因制備簡單同時兼具氧化還原、混凝沉淀和吸附的去除功能而被作為一種高效、低成本的水處理技術(shù)廣泛應(yīng)用[15-16]。鐵碳微電解過程是基于酸性溶液中電極材料（Fe 和C）之間形成的微原電池反應(yīng)，還原鐵粉作為陽極，失去兩個電子形成Fe2+（Fe-2e-Fe2+），C 作為陰極，接受電子并在有氧條件下形成[H]、O·（O2+4H++4e-2O·+4[H]），并表現(xiàn)出較強(qiáng)的氧化還原活性[17]。此外，還原鐵粉失去電子與氧形成[如Fe(OH)2+、Fe(OH)2+等]后并進(jìn)一步氧化形成良好的氫氧化亞鐵[Fe(OH)2]和氧化鐵[Fe(OH)3]絮凝體，與污染物之間通過共沉淀、吸附和粒子間架橋的組合進(jìn)行轉(zhuǎn)化去除[18]?，F(xiàn)目前關(guān)于鐵碳微電解材料的研究主要集中在對各種不同污染物去除效率及最優(yōu)操作參數(shù)（如pH、初始濃度和反應(yīng)時間）的探索[19-20]，但鐵碳微電解材料本身固有性質(zhì)可能是影響其對污染物去除效率的另一個關(guān)鍵參數(shù)，然而關(guān)注此項研究的研究者較少。

在本研究中，以As(Ⅲ)為去除目標(biāo)污染物，結(jié)合響應(yīng)面法（RSM），探究Fe/C 摩爾比、炭化溫度和焙燒溫度3個影響因素對植物基鐵碳微電解材料固有性能的影響，同時結(jié)合響應(yīng)面法，優(yōu)化制備了一種利用濕地植物美人蕉作為生物質(zhì)材料來取代工業(yè)碳粉，膨潤土作為支撐劑的同時取代黏結(jié)劑與還原鐵粉按一定添加比例混勻，通過“均質(zhì)化-炭化-焙燒”流程在一次性梯度升溫條件下燒制成型。

1 材料與方法

1.1 試劑與儀器

實驗試劑：還原鐵粉（Fe0）、亞砷酸鈉（NaAsO2）、氫氧化鈉（NaOH）、鹽酸（HCl）等均為分析純（國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司）；鈣基膨潤土（遼寧省錦州市錦州金泰膨潤土有限公司）。

實驗儀器：電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀（OPTIMA8300，美國PerkinElmer公司）、電子順磁共振波譜儀（EMX micro-7.5/12，德國Brukerbio Spingmbh 公司）、X 射線光電子能譜儀器（PHI Xtool，日本ULVAC-PHI 公司）、元素分析儀（FlashSmart，意大利ThermoFisher 公司）、傅里葉紅外光譜儀（FTIR-850，美國PerkinElmer 公司）、電化學(xué)工作站（lnterface5000E，美國Gamry公司）、馬弗爐（LK-1800A，洛陽魯科窯爐公司）、原子熒光光譜儀（HE-V9，北京海光儀器有限公司）、臥式恒溫振蕩器（YCW-160B，上海捷呈實驗儀器有限公司）、熱重差熱綜合熱分析儀（TGA，Diamond TG/DTA，美國PerkinElmer 公司）、X 射線衍射分析儀（Ultima Ⅳ，日本理學(xué)公司）、造粒機(jī)（PQ(T)-500，河南鄭礦機(jī)器有限公司）、真空干燥箱（DZF-6050TE，錫瑪瑞特科技有限公司）、pH計和精密天平等。

植物基鐵碳微電解材料表征方法：本實驗通過電化學(xué)工作站測定植物基鐵碳微電解材料反應(yīng)過程中電勢差；傅里葉紅外光譜儀測定植物基鐵碳微電解材料不同制備溫度下表面官能團(tuán)變化特征；X射線光電子能譜儀測定不同F(xiàn)e/C 摩爾比下制備得到的植物基鐵碳微電解材料Fe 元素不同價態(tài)組成分析；電子順磁共振波譜儀測定不同制備溫度下得到的植物基鐵碳微電解材料自由基含量變化；X射線衍射分析儀測定不同制備溫度下膨潤土的晶體結(jié)構(gòu)變化；熱重差熱綜合熱分析儀測定制備燒制過程中質(zhì)量損失與失重速率。

溶液中總鐵和總砷濃度通過《鉛、鎘、釩、磷等34種元素的測定——電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法(ICP-AES)》[21]，參考標(biāo)準(zhǔn)SL 394.1—2007。

As(Ⅲ)去除率計算方法如式(1)所示。

式中，R為As(Ⅲ)去除率；C0、Ci分別為實驗前、后砷濃度。

1.2 植物基鐵碳微電解材料制備

實驗中美人蕉（Canna）取自西南科技大學(xué)流域生態(tài)環(huán)境與水污染控制實訓(xùn)中心。收割后，去除雜質(zhì)并洗凈，在80℃下烘至恒重后利用破碎機(jī)進(jìn)行破碎，過0.0750mm 孔徑篩，收集于棕色瓶中保存待用。將還原鐵粉、植物粉末和膨潤土一定配比混勻加入造粒機(jī)中制備成直徑大小為1～1.5cm的球形顆粒，后移入馬弗爐隔氧燒制。燒制步驟為：先由室溫升至設(shè)定溫度（450～550℃，升溫速率5℃/min）恒溫120min 進(jìn)行隔氧熱解炭化處理；繼續(xù)升溫至設(shè)定溫度（600～800℃，升溫速率5℃/min）恒溫時間60min進(jìn)行隔氧焙燒處理，當(dāng)自然冷卻至常溫后得到植物基鐵碳微電解材料。

1.3 響應(yīng)面法研究優(yōu)化制備條件

在前期實驗探索過程中發(fā)現(xiàn)，鐵碳微電解材料對As(Ⅲ)去除效率受到制備過程中還原鐵粉與植物粉末投加量（Fe/C 摩爾比）、炭化溫度和焙燒溫度的顯著影響。因此本文先通過單因素實驗法，得到3 個影響因數(shù)最適條件范圍，具體實驗為：取100mL 10mg/L 的NaAsO2溶液于250mL 錐形瓶中，調(diào)節(jié)pH 至3，加入5g 植物基鐵碳微電解材料，放入恒溫?fù)u床（25℃，100r/min），避光振蕩，計算反應(yīng)48h 時間下的As(Ⅲ)去除率。隨后實驗運用DesignExpert11.1.0.1 軟件中的中心復(fù)合設(shè)計模塊[Box-Behnken（BBD）]依據(jù)單因素實驗結(jié)果設(shè)計三因數(shù)三水平實驗，共計17組實驗，每組平行3次。最后利用DesignExpert11.1.0.1軟件分析結(jié)果，擬合建立二次多項式最優(yōu)預(yù)測模型和得到最優(yōu)制備條件。

1.3.1 單因素預(yù)備實驗

美人蕉植物材料的元素組成及原子比見表1。按式(2)計算不同F(xiàn)e/C 摩爾比下植物粉末和還原鐵粉的投加量；在炭化溫度500℃、恒溫120min以及焙燒溫度700℃、恒溫60min 條件下，制備得到鐵碳微電解材料。依據(jù)As(Ⅲ)去除率得到如圖1(a)所示的變化趨勢；隨著Fe/C摩爾比的增加，As(Ⅲ)去除率呈現(xiàn)先增加后下降的趨勢，在Fe/C摩爾比為1處取得較好的去除效果，因此確定Fe/C摩爾比為1進(jìn)行后續(xù)單因素實驗。

圖1 各因素對As(Ⅲ)去除率的影響

表1 美人蕉植物材料元素組成及原子比

式中，M0為植物粉末質(zhì)量；M1為還原鐵粉質(zhì)量；P為植物粉末中碳元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)。

圖1(b)所示在取Fe/C 摩爾比為1、炭化恒溫120min 和焙燒溫度在700℃、恒溫60min 情況下不同炭化溫度制備得到的鐵碳微電解材料As(Ⅲ)去除率變化趨勢。隨著炭化溫度的升高，As(Ⅲ)去除率呈現(xiàn)線性增加的趨勢，溫度越高，去除效率越高，但在超過500℃時，去除率出現(xiàn)一定程度下降，因此選擇炭化溫度為500℃進(jìn)行后續(xù)焙燒溫度的探索。

圖1(c)所示在取Fe/C 摩爾比為1、炭化溫度在500℃、炭化恒溫120min和焙燒恒溫60min情況下，不同焙燒溫度制備得到的鐵碳微電解材料對As(Ⅲ)去除率變化趨勢；As(Ⅲ)去除率隨著焙燒溫度的升高呈現(xiàn)先上升后下降的趨勢，并在750℃左右取得較好的去除效果。

1.3.2 Box-Behnken設(shè)計及結(jié)果

在基于前期單因素實驗中Fe/C 摩爾比、炭化溫度和焙燒溫度的最適實驗結(jié)果，利用Design-Expert軟件中Box-Behnken（BBD）模塊設(shè)計實驗。實驗設(shè)計為：對每個變量的3 個級別進(jìn)行編碼（-1、0和+1），設(shè)計得到三因數(shù)三水平響應(yīng)面實驗見表2。

表2 Box-Behnken設(shè)計實驗因數(shù)與水平

響應(yīng)面法（RSM）作為一種具有高可靠性、有助于理解變量的交互作用和減少實驗運行次數(shù)等優(yōu)勢的統(tǒng)計和數(shù)學(xué)分析技術(shù)，通常應(yīng)用于各種工藝的優(yōu)化改進(jìn)[22]。在本研究中，響應(yīng)面法用于確定自變量（即Fe/C 摩爾比、炭化溫度和焙燒溫度）對因變量[As(Ⅲ)去除率]的影響，基于變量的主效應(yīng)和交互效應(yīng)，最終建立了一個對基于主效應(yīng)和相互作用的變量的二次模型響應(yīng)。

采用二次多項式方程擬合模型如式(3)所示。

式中，Y為響應(yīng)預(yù)測值；k為變量數(shù)；?為殘差值；β0為常數(shù)；βi為線性系數(shù)；βii為二次系數(shù)；βij為交互系數(shù)；Xi和Xj為自變量。校正決定系數(shù)（R2Adj）、決定系數(shù)（R2）、預(yù)測決定系數(shù)（R2Pred）、P值、F值和失擬項用于評估擬合度、各因素的統(tǒng)計顯著性和回歸模型。模型的準(zhǔn)確性、絕對精度及再現(xiàn)性分別用方差分析（ANOVA）、信噪比及變異系數(shù)（C.V）進(jìn)行評估。

RSM 研究中結(jié)合本實驗三變量模型常用的一般形式如式(4)所示。

式中，Y為預(yù)測響應(yīng)值；b0為常數(shù)系數(shù)；b1、b2和b3為線性系數(shù)；b11、b22和b33為平方系數(shù)；b12、b13和b23為相互作用效應(yīng)系數(shù)；X1、X2和X3為自變量。

2 結(jié)果與討論

2.1 響應(yīng)面模型優(yōu)化設(shè)計結(jié)果及模型檢驗

根據(jù)Box-Behnken實驗設(shè)計制備得到的鐵碳微電解材料對As(Ⅲ)去除效率見表3。

表3 Box-Bennken響應(yīng)面實驗設(shè)計及結(jié)果

依據(jù)表3 的實驗結(jié)果，導(dǎo)入Design-Expert 11.1.0.1 軟件中進(jìn)行多元二次回歸擬合，最終生成基于編碼因子的As(Ⅲ)去除二次模型Y1如式(5)所示。

依照實際實驗數(shù)據(jù)得到的二次響應(yīng)曲面方程為Y2如式(6)所示。

為檢驗As(Ⅲ)去除二次模型方程的有效性及顯著性，對回歸方程進(jìn)行模型實驗結(jié)果可行性分析，得到模型關(guān)系結(jié)果、響應(yīng)面二次模擬的方差分析結(jié)果、相應(yīng)函數(shù)的統(tǒng)計顯著性檢查和相關(guān)參數(shù)，具體見表4。

表4 二次回歸模型檢驗及方差分析

由表4 可以得出，二次檢驗?zāi)Ｐ椭杏心Ｐ偷腜值（PPNP）＜0.0001＜0.05，顯示回歸模型顯著，具有統(tǒng)計學(xué)意義，可在設(shè)置條件范圍內(nèi)進(jìn)行實驗結(jié)果和操作條件進(jìn)行描述。同時對模型采用了決定系數(shù)（R2）和缺乏擬合（LOF）測試，有R2=0.9992，失擬項（F=2.64）很小且不顯著（P=0.1859＞0.05），說明模型與實際實驗擬合良好（R2在95%置信區(qū)間內(nèi)），失擬項相對于純粹的誤差沒有太大意義，無失擬因數(shù)存在，模型響應(yīng)結(jié)果與自變量因數(shù)間存在顯著相關(guān)性，實驗誤差小。模型較正決定系數(shù)R2adj=0.9981，即該模型可以解釋超過99%的響應(yīng)值變化，在As(Ⅲ)去除率相應(yīng)總離差中只有不到1%不是由實驗中自變量因數(shù)引起的。R2adj-R2pred=0.9981-0.9905=0.0076＜0.2，且模型的精密度為87.43＞4（一般認(rèn)為較好擬合模型的精密度需大于4[23）]，說明該模型可信度高，可用于優(yōu)化和預(yù)測鐵碳微電解材料對As(Ⅲ)去除率的實驗條件。

2.2 交互作用的響應(yīng)曲面分析

通過表4 二次回歸模型檢驗及方差分析可以得到，F(xiàn)e/C 摩爾比（A）、炭化溫度（B）和焙燒溫度（C）三因素間差異極顯著（P＜0.0001），表明無失擬因數(shù)存在，3 個因素可反映在制備過程中對植物基鐵碳微電解材料固有性質(zhì)的影響。在模型交互項中，其中Fe/C 摩爾比（A）-焙燒溫度（C）與炭化溫度（B）-焙燒溫度（C）的P值（P=0.0003）小于Fe/C 摩爾比（A）-炭化溫度（B）的P值（P=0.0482）并表現(xiàn)為差異顯著影響水平（P＜0.05），P越小代表影響因數(shù)越顯著。因此下文選擇交互作用差異顯著AC與BC模型項，探究其對植物鐵碳微電解材料去除As(Ⅲ)效率的影響。

2.2.1 炭化溫度與焙燒溫度間的交互作用對碳基材料的影響

為更直觀地表達(dá)響應(yīng)值受到炭化溫度-焙燒溫度兩因數(shù)間交互作用的影響，進(jìn)一步分析響應(yīng)面3D 圖。其中等高線的疏密程度和響應(yīng)面的陡峭程度與該交互作用因數(shù)對響應(yīng)值的影響程度成正比例關(guān)系[24]。

由圖2響應(yīng)面3D圖得到，模擬含As(Ⅲ)廢水的去除率呈現(xiàn)隨炭化溫度與焙燒溫度的升高，出現(xiàn)先增加后降低的趨勢，這與單因素試驗的結(jié)果一致。沿C因素向最大響應(yīng)值移動的等高線密度明顯高于沿B因素向最大響應(yīng)值值移動的等高線密度，這表明就As(Ⅲ)去除效率而言，焙燒溫度影響程度大于炭化溫度。同時由響應(yīng)面坡度陡峭可知，炭化溫度與焙燒溫度兩因數(shù)間具有對As(Ⅲ)去除效率有顯著的交互作用。

圖2 炭化溫度-焙燒溫度間交互影響As(Ⅲ)去除率的響應(yīng)面3D圖

2.2.1.1 熱解溫度對植物碳基材料產(chǎn)量的影響

鐵碳微電解材料去除污染物的主要機(jī)制主要是還原鐵粉與有效碳元素形成大量的Fe-C 微原電池反應(yīng)，同時伴隨離子交換、吸附和混凝-沉淀等。因此，提升參與污染物去除反應(yīng)的Fe-C 微原電池數(shù)量，是保證鐵碳微電解材料性能的關(guān)鍵。而作為鐵碳微電解材料的有效碳源，主要由植物粉末有機(jī)成分熱裂解產(chǎn)生的固定碳組分。植物有機(jī)成分主要由木質(zhì)素、半纖維素和纖維素組成，三者緊密結(jié)合構(gòu)成一個有機(jī)整體，在炭化熱解裂解過程中是3種組分的綜合作用[25]。目前生物質(zhì)熱裂解主要方法有水熱炭化法、快速熱解和慢速熱解等[26]，因慢速熱解具有固相收率高，氣相產(chǎn)物釋放穩(wěn)定且均勻的特點，更適用于鐵碳微電解材料的制備。

如圖3 木質(zhì)素、半纖維素和纖維素TG 曲線所示，植物基粉末炭化過程主要分為低溫?zé)峤夂透邷責(zé)峤鈨蓚€連續(xù)階段。在232～500℃低溫?zé)峤膺^程中，主要為纖維素與半纖維素被熱分解為生物油、不可冷凝氣體和碳基材料組分[27]；并隨熱解溫度的增加，固定碳含量增大，并在500℃左右炭化完全。而木質(zhì)素在整個熱裂解過程中都有降解，但在500～800℃高溫?zé)峤膺^程中炭化速率最快；主要原因在于木質(zhì)素是一種通過少量酯鍵和醚鍵（—O—）、碳碳鍵（C—C）連接組成具有苯基丙烷結(jié)構(gòu)單元的高分子聚合物，其在熱解過程中通過碳碳鍵（—C—）與醚鍵（—O—）的交聯(lián)產(chǎn)生酚類，脫水分解更難[28]，并在800℃下熱解炭化完全。但因低溫?zé)峤馓炕a(chǎn)物，在二階段高溫?zé)峤膺^程中會二次炭化產(chǎn)生更多灰分。因此，結(jié)合碳基組分產(chǎn)量分析，鐵碳微電解材料分別在500℃和750℃左右熱解溫度下，能獲得最大量的固定碳，從而保證有效碳元素含量，這與響應(yīng)面分析結(jié)果一致。

圖3 纖維素、半纖維素和木質(zhì)素TG分析

2.2.1.2 熱解溫度對植物碳基材料氧化還原性質(zhì)的影響

熱解溫度在對植物粉末碳基組分產(chǎn)量影響的同時，也對碳基材料氧化還原性質(zhì)有較大影響，進(jìn)而對植物基鐵碳微電解材料對As(Ⅲ)去除效率產(chǎn)生影響。隨著熱解溫度的升高，有機(jī)成分中碳、氫和氧元素在熱裂解過程中發(fā)生化學(xué)鍵的斷裂，重組形成新的含氧和含碳官能團(tuán)，從而影響碳基材料的供電子能力和得電子能力[29]。如圖4 不同燒制溫度下碳基材料紅外光譜（FTIR）所示，在低溫?zé)峤膺^程中（200～500℃），植物有機(jī)質(zhì)熱解產(chǎn)生大量含氫和含氧官能團(tuán)，包括—O—（1114cm-l）、C—H（1384～1402cm-1）、C= = O 和C= = C （1612cm-1）、—COOH（1692cm-1）、CH2（2825cm-1）、O—H （3200～3400cm-1）等。而在500～700℃，—COOH、—CH2、C—H 和O—H 的伸縮振動的強(qiáng)度隨熱解溫度的升高而降低，并逐漸減小消失，這主要是隨著溫度的上升，大量C—H、C—O鍵斷裂，氫和氧元素以水分子形式丟失，官能團(tuán)從以氧原子為中心轉(zhuǎn)向以碳原子為中心。但在700～800℃，1612～1692cm-1處的C= = O和C= = C依然伸縮振動存在，此時碳基材料以羧基和酚羥基為主的供電子官能團(tuán)向以羰基和醌基為主的得電子官能團(tuán)轉(zhuǎn)變，使供電子能力減弱，得電子能力顯著提高。并在1556cm-1發(fā)現(xiàn)有新的小肩峰，由文獻(xiàn)推斷可知高溫下生物炭完全芳香化[30]，形成具有類石墨結(jié)構(gòu)的π 共軛的晶格體系，而這種片狀石墨結(jié)構(gòu)在擴(kuò)大比表面積的同時也更利于電子的傳遞轉(zhuǎn)移[31]。

通過紅外光譜（FTIR）識別得到的官能團(tuán)與化學(xué)鍵在一定程度上能反映碳基材料的供電子能力和得電子能力。但因官能團(tuán)與化學(xué)鍵在參與反應(yīng)時的復(fù)雜性，同時需要對植物粉末在熱裂解過程中形成的作為官能團(tuán)中間體而起到氧化還原作用的持久性自由基（EPFRs）進(jìn)行表征，其主要來自于巨大的芳香環(huán)通過共振未配對電子穩(wěn)定后形成[32]。如圖5 各炭化溫度下提取得到的PFRs 及表5 詳細(xì)PFRs值所示，隨著熱裂解溫度的提高，g值逐漸減小，這主要原因是以氧原子為中心的自由基（g＞2.0040）向以碳原子為中心的自由基（g＜2.0030）轉(zhuǎn)變。實驗中，當(dāng)熱解溫度超過500℃時，自由基g值均在2.0030～2.0040之間，可以初步判斷得到，自由基信號來自于氧中心自由基和碳中心自由基的混合體系[33]；并結(jié)合線寬（ΔH）在3～8Gs（1Gs=1cm-1/2·g1/2·s-1）之間分析得到，自由基信號主要來自于未配對孤電子有含氧官能團(tuán)的碳中心自由基，即半醌類或醌類自由基[34]，這與紅外光譜（FTIR）分析結(jié)果一致。

圖5 不同熱裂解溫度下碳基材料的PFRs信號

表5 生物炭PFRs參數(shù)

綜上所述，隨著焙燒溫度提高，As(Ⅲ)去除效率提高。原因在于，如圖6投加前后鐵碳微電解填料的XRD 圖譜所示，植物基鐵碳材料中鐵鹽混凝作用去除水溶液中的As(Ⅲ)主要是通過在微原電池反應(yīng)中失去電子形成的Fe3+和Fe2+離子與As(Ⅲ)和As(Ⅴ)在植物基鐵碳微電解材料表面及孔隙結(jié)構(gòu)中形成亞砷酸鐵、砷酸鐵和亞砷酸鈣等化合物被去除，以及Fe(OH)2及Fe(OH)3等沉淀對水相中的As(Ⅲ)和As(Ⅴ)的絮凝團(tuán)聚吸附去除。而對于Fe(OH)3等沉淀的絮凝團(tuán)聚吸附作用對于As(Ⅴ)的去除性能更好，對于As(Ⅲ)只能去除部分。這是因為As(Ⅲ)化合物具有中性電荷，As(Ⅴ)在4～10的pH范圍內(nèi)帶負(fù)電荷，而帶有負(fù)電荷的砷酸鹽更容易被靜電引力吸附沉淀去除[35]。因此隨著焙燒溫度提高，植物基鐵碳微電解材料中碳基組分半醌官能團(tuán)與醌基官能團(tuán)等氧化官能團(tuán)數(shù)量增加，使其具有更強(qiáng)的得電子能力和更大比表面積，能加快As(Ⅲ)氧化為As(Ⅴ)，從而提高對于As(Ⅲ)去除效率[36]，并同時降低水溶液整體的生物毒性和砷的流動性[As(Ⅴ)小于As(Ⅲ)[37]]。實驗最后通過原子熒光光譜儀對去除過后的水溶液分析得到，水溶液中無As(Ⅲ)的存在，而全部以As(Ⅴ)的形態(tài)存在于水溶液中。

圖6 投加前后鐵碳微電解填料的XRD圖譜

2.2.2 炭化溫度與焙燒溫度間的交互作用對還原鐵粉的影響

如圖7(a)所示，不同溫度梯度下，鐵碳微電解材料鐵元素XRD 圖譜。因植物基有機(jī)成分在熱解過程中會產(chǎn)生水蒸氣和馬弗爐不能完全達(dá)到隔氧條件而導(dǎo)致還原鐵粉發(fā)生一部分的氧化作用。結(jié)合圖7(b)還原鐵粉氧化反應(yīng)和表6 吉布斯自由能表達(dá)式得到，在相同的氧分壓條件下，主要氧化反應(yīng)進(jìn)程的順序為Fe→FeO→Fe3O4→Fe2O3[38]。

圖7 不同焙燒溫度下鐵碳微電解填料的XRD圖譜與還原鐵粉（Fe0）氧化反應(yīng)的ΔG-T關(guān)系

表6 鐵氧化反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾吉布斯自由能變化表達(dá)式

還原鐵粉的氧化會降低Fe-C 微原電池發(fā)應(yīng)中陽極的數(shù)量，且結(jié)合XRD 圖譜分析發(fā)現(xiàn)，焙燒溫度越高，還原鐵粉損失越明顯。但焙燒溫度在750℃左右時，取得較好去除效果主要原因在于：還原鐵粉在此溫度下，主要一部分氧化形成Fe3O4和Fe2O3，其在酸性條件下反應(yīng)形成Fe2+、Fe3+，進(jìn)而水解形成帶正電的鐵鹽沉積物，其易與As(Ⅲ)氧化形成帶負(fù)電荷的As(Ⅴ)陰離子（H2AsO-4、HAsO2-4）之間產(chǎn)生靜電引力[39]。通過靜電引力作用，As(Ⅴ)被擴(kuò)散吸附到鐵鹽水解沉積物表面，從而實現(xiàn)As(Ⅲ)的去除。

2.2.3 炭化溫度與焙燒溫度間的交互作用對膨潤土的影響

作為鐵碳微電解材料支撐劑與黏結(jié)劑的鈣基膨潤土，其在焙燒過程中發(fā)生的TG-DTG 變化如圖8(a)所示。由TG-DTG 曲線可以看出，膨潤土樣品在升溫焙燒過程中出現(xiàn)兩個明顯的失重階段。分析認(rèn)為第一階段在35～175℃，對應(yīng)膨潤土脫去吸附水和Ca2+配位結(jié)合的層間水分子；第二階段在505～725℃，對應(yīng)膨潤土脫羥基反應(yīng)（即結(jié)構(gòu)水丟失）[40]。并由圖8(b)不同焙燒溫度下膨潤土XRD圖譜所示，在600～800℃，膨潤土中蒙脫石特征峰逐漸降低，并在超過800℃后基本消失，而石英特征峰強(qiáng)度逐漸增大，證實膨潤土晶體結(jié)構(gòu)層瓦解，晶體結(jié)構(gòu)發(fā)生重排[41]。因此，膨潤土組分在高溫焙燒下有利于提高材料As(Ⅲ)去除效率原因在于：膨潤土作為一種主要以Si—O 鍵和Al—O 鍵構(gòu)成的非活性黏土礦物，其滲水性差，阻礙鐵碳微電解材料內(nèi)部活性組分與水的接觸，減緩水處理反應(yīng)的進(jìn)行。但在750℃高溫焙燒下，膨潤土晶體結(jié)構(gòu)發(fā)生轉(zhuǎn)化，其在水溶液中水化能力減弱，傳質(zhì)阻力降低，滲透系數(shù)增大，從而有利于加快水處理反應(yīng)的進(jìn)行。

圖8 不同燒制溫度下膨潤土結(jié)構(gòu)變化

在滲透系數(shù)提高的同時，因晶體結(jié)構(gòu)層的瓦解，膨潤土中陽離子釋放量也隨之變化。實驗稱取1.5g不同焙燒溫度下膨潤土于250mL容量瓶中，構(gòu)建100mL 超純水體系，在搖床以100r/min 振蕩48h，得到Ca2+、Mg2+變化如圖9所示。當(dāng)焙燒超過700℃，膨潤土Ca2+、Mg2+釋放量顯著提高。有研究表明，一方面Ca2+、Mg2+具有一定的壓縮雙電層作用，該作用能使Fe3+的水解沉積物zeta 電位絕對值降低，使水解沉積物間的互斥作用減弱，促進(jìn)水解沉積物團(tuán)聚，增加了Fe(OH)3沉淀量，提高吸附容量[42]。同時有研究指出[43]，隨著水溶液中Ca2+濃度增加，水合氧化鐵[Fe(OH)3、FeOOH]在吸附一定量Ca2+后，沉積物表面負(fù)電荷數(shù)量減少，降低與砷酸鹽之間的靜電排斥作用，從而增加對As(Ⅲ)的吸附去除作用。

2.2.4 Fe/C摩爾比與焙燒溫度間的交互影響

焙燒溫度在對鐵碳微電解材料中Fe-C 微原電池兩極原材料理化性質(zhì)產(chǎn)生影響的同時，為進(jìn)一步提高鐵碳微電解材料除As(Ⅲ)性能，對Fe/C物質(zhì)的量比-焙燒溫度兩因素間交互作用展開研究，等高線與響應(yīng)面結(jié)果如圖10所示。當(dāng)焙燒溫度在750℃左右時，As(Ⅲ)去除率隨Fe/C摩爾比的增加，呈現(xiàn)先上升后下降的趨勢，并在Fe/C 摩爾比為1.05 取得最優(yōu)去除效果。分析認(rèn)為：Fe/C 摩爾比會對鐵碳微電解材料氧化還原和電子轉(zhuǎn)移能力產(chǎn)生影響，進(jìn)而影響As(Ⅲ)去除效率。如圖11(a)循環(huán)伏安曲線所示，在0.05V/s 掃描速度下分別在-2.0V 和2.0V出現(xiàn)較大電流，可能是陰陽兩極對應(yīng)氧氣和氫氣的析出[44]。在-0.05V 處觀察到一小而寬的陽極峰（A），可能對應(yīng)As(Ⅲ)氧化形成As(Ⅴ)的過程[45]，可以看出Fe/C=1 時對應(yīng)陽極峰值最大，氧化效果最明顯。而當(dāng)Fe/C=0.8 和Fe/C=1.2 時，峰值有所放緩，F(xiàn)e/C=1.2最低。主要原因在于，鐵碳微電解材料表面鐵元素含量與價態(tài)不同所致，并通過鐵碳微電解表面鐵元素的Fe 2p 結(jié)合態(tài)進(jìn)行XPS 分析得到如圖11(b)～(d)所示，可以推斷，F(xiàn)e/C=1.2，即還原鐵粉過量，微電解產(chǎn)生大量的Fe2+使溶液體系保持為還原環(huán)境，抑制As(Ⅲ)向As(Ⅴ)的轉(zhuǎn)化過程，導(dǎo)致陽極As(Ⅲ)氧化形成As(Ⅴ)的進(jìn)程受抑制，進(jìn)而降低去除效率。同時在0.4V 附近出現(xiàn)一陰極峰，可能對應(yīng)（O2+H++e-=HO2）[46]反應(yīng)，其峰值大小與電子轉(zhuǎn)移速率緊密相關(guān)?？梢钥闯鯢e/C=0.8 最低，即Fe/C=0.8時，隨著碳含量的線性增加，氧化能力增強(qiáng)，但Fe 的相對含量不足，導(dǎo)致微原電池陽極數(shù)量損失過快，同時過多碳基材料在Fe 表面堆積導(dǎo)致其活性位點被覆蓋，與水接觸面積減少，電子轉(zhuǎn)移速率受阻。因此，在Fe/C=1.05 時能取得最佳電子轉(zhuǎn)移和氧化還原效果。

圖10 Fe/C物質(zhì)的量比-焙燒溫度間交互影響As(Ⅲ)去除率的響應(yīng)面3D圖

圖11 在750℃焙燒條件下不同F(xiàn)e/C物質(zhì)的量比鐵碳微電解材料電化學(xué)特性和Fe 2p結(jié)合態(tài)的XPS分析

3 優(yōu)化條件確定及模型檢驗

在利用Design Expert 11.1.0.1 軟件對該實驗制備條件進(jìn)行了優(yōu)化，通過方差分析、二次方程擬合、二次項交互等高線擬合和3D 響應(yīng)面圖分析，得到美人蕉植物基鐵碳微電解材料最優(yōu)預(yù)測模型見表7。

表7 美人蕉植物基鐵碳微電解材料最優(yōu)制備條件

根據(jù)模型所預(yù)測的美人蕉植物基鐵碳微電解材料最優(yōu)制備條件，分別進(jìn)行了3組平行實驗，結(jié)果平均值97.32%，與模型預(yù)測值的相對偏差為1.39%，再次表明回歸方程擬合度高，模型能很好地適用于此3種因數(shù)對美人蕉植物基鐵碳微電解材料對砷去除率的影響。

4 結(jié)論

（1）植物基鐵碳微電解材料有機(jī)組分中纖維素、半纖維素和木質(zhì)素含量是影響碳基組分產(chǎn)量的關(guān)鍵因數(shù)；同時隨著燒制溫度的升高，碳基組分供電子能力減弱，得電子能力增強(qiáng)，使As(Ⅲ)氧化為As(Ⅴ)速率加快，污染水體生物毒性降低，對As(Ⅲ)去除效率提高。

（2）在植物基鐵碳微電解材料制備過程中還原鐵粉存在被氧化風(fēng)險，隨著燒制溫度的提高，損失越明顯。當(dāng)Fe/C 摩爾比為1.05，即還原鐵粉過量5%時，在保證反應(yīng)時微原電池數(shù)量的同時，表面氧化得到的Fe3O4、Fe2O3，酸性條件下反應(yīng)形成Fe2+、Fe3+，能加強(qiáng)對As(Ⅲ)的去除。Fe/C摩爾比會對鐵碳微電解材料氧化還原和電子轉(zhuǎn)移能力產(chǎn)生影響，F(xiàn)e/C=1.05 時，能取得最佳電子轉(zhuǎn)移和氧化還原效果。

（3）作為植物基鐵碳微電解材料的支撐劑和黏結(jié)劑的膨潤土，當(dāng)燒制的溫度高于700℃，晶體結(jié)構(gòu)層瓦解，晶體結(jié)構(gòu)發(fā)生重排，滲透性提高的同時加速Ca2+、Mg2+釋放，促進(jìn)Fe3+的水解沉積物互斥作用減弱，提高對加對As(Ⅲ)的吸附容量。