基于煤基腐殖酸的高效減水劑合成與性能表征

王知彩，劉偉偉，周璁，潘春秀，閆洪雷，李占庫，顏井沖，任世彪，雷智平，水恒福

（安徽工業(yè)大學化學與化工學院，煤清潔轉化與高值化利用安徽省重點實驗室，安徽 馬鞍山 243032）

煤基腐殖酸（CHA）是商品腐殖酸的主要來源，一般由泥炭和風化煤中提取，提取率低、酸堿消耗量大、成本高、污染嚴重[1]。然而，近年來腐殖酸作為一種重要的有機碳資源和石油替代品，在環(huán)境治理、化學品合成和功能碳材料制備等領域越來越受到人們的關注[2-4]。因此，經溫和條件下氧化解聚獲得CHA 并應用于混凝土減水劑、水煤漿分散劑等大宗化學品制備，有望為低品質煤低碳、高效利用提供新的途徑。

通過液相氧化制備苯多羧酸及小分子脂肪酸等化學品原料，一直是國內外低階煤高值化利用的重要研究方向之一[5-11]。相對于堿-氧氧化，H2O2、HNO3、NaClO、KMnO4等化學氧化條件溫和、產物選擇性好，但是成本高、污染大[6-9]。同時，制備苯多酸等小分子化學品，需要對煤進行深度氧化。伴隨CO2大量生成，目標產物收率和碳利用效率低[9-11]，特別是現有分離與精制技術無法實現純化學品規(guī)模化生產。然而，以斷裂亞甲基和醚鍵等活潑橋鍵，解聚煤大分子結構的溫和氧化，不僅堿消耗量低、CO2生成少、腐殖酸收率高，而且無需復雜的分離與精制[12-14]。因此，以煤氧化解聚腐殖酸為原料開發(fā)煤基化學品，對低品質煤高效利用具有重要意義。

減水劑又稱為塑化劑，是建筑領域普遍使用的一種混凝土外加劑，主要用于改善水泥材料的和易性、減少用水量、提高機械強度。自20 世紀30 年代首次發(fā)現造紙制漿廢液可以改善混凝土流動性以來，減水劑的應用先后經歷了木質素磺酸鹽為代表的第一代減水劑，以萘系磺酸鹽（FDN）為代表的第二代高效減水劑以及聚羧酸鹽（PCA）第三代高性能減水劑[15]。目前，國內普通混凝土仍以萘系磺酸鹽為主，聚羧酸型減水劑主要用于高性能混凝土生產[16]。通過在水泥顆粒表面吸附實現水泥漿體分散，提高其流動性并減少用水量是減水劑主要作用原理[17]?！猄O-3、—COO-等陰離子與Ca2+作用可以增強減水劑吸附能力，并提高吸附層電荷密度，獲得良好的靜電斥力。同時，較大的分子結構可以產生強的空間位阻效應[18-19]。靜電斥力和空間位阻是影響減水劑分散作用及砂漿流動性的關鍵因素[20]。相對于—SO-3，—COO-吸附能力強，但是容易導致砂漿泌水、固化時間延長及硫酸鹽相容性差等一系列問題[21]。近年來，通過接枝、共聚等手段設計并合成了含有多種陰離子以及梳形、星形等不同結構的減水劑，并取得不同的應用性能[22-24]。CHA作為重要的石油替代品，不僅資源豐富，而且芳香度高、剛性大，且含有豐富的羧基和酚羥基等活潑基團，容易引入磺酸基和縮聚，是一種潛在的高效減水劑合成原料[25-27]。本文利用褐煤氧化解聚腐殖酸為原料，通過2-丙烯酰胺-2-甲基丙烷磺酸鈉（AMPS）和丙烯酸（AA）接枝共聚成功制備了CHA 高效減水劑，考察了不同結構和單體比例對其分散作用和減水性能的影響，并對優(yōu)化條件下制備的CHA減水劑進行了應用性能評價。

1 材料和方法

1.1 材料

褐煤氧化裂解腐殖酸（OHA），按文獻[13]方法由錫林郭勒褐煤氧化裂解制備。同時，一種商品腐殖酸鹽經NaOH溶液溶解除去堿不溶物，然后酸化獲得商品腐殖酸（NHA）。兩種腐殖酸分別用于減水劑制備，其元素組成列于表1。同時，GPC分析和酸量測定顯示，OHA 和NHA 的Mn為725g/mol和896g/mol；總酸性基團含量為9.84mmol/g 和7.66mmol/g。2-丙烯酰胺-2-甲基丙烷磺酸鈉（AMPS）和丙烯酸（AA）分別來自于上海阿拉丁生化科技有限公司和國藥集團化學試劑有限公司。

表1 OHA與NHA的元素分析（質量分數）單位：%

用于減水劑性能評價的普通硅酸鹽水泥（PO 42.5）由九七建材有限公司生產，其化學組成和物理性能見表2。標準砂等其他材料由中國十七冶集團公司提供。此外，一種萘系磺酸鹽商品減水劑（FDN-C）被用于對照。

表2 水泥化學組成（質量分數）單位：%

1.2 減水劑合成

分別以OHA和NHA為原料，利用AMPS和AA經水相自由基共聚法制備相應的接枝共聚減水劑[28]。具體步驟如下：首先將13.2g OHA 或NHA、13.6g NaOH 和200mL H2O 加入四口燒瓶中攪拌溶解后，按一定摩爾比加入AMPS 和AA 及0.6g EDTA，在N2吹掃下攪拌1h。然后，加熱至50℃，分批加入16.0g引發(fā)劑，攪拌下恒溫反應3h后升溫至80℃，加入3.6g Na2S2O5反應1h。最后，旋轉蒸發(fā)脫水得到黑色黏稠狀腐殖酸接枝共聚物減水劑OHA-g-ATBS-co-AA 或 NHA-g-ATBS-co-AA（OgAcA'或NgAcA'）。

1.3 減水劑分析表征

FTIR 采用KBr 壓片法由Nicolet 6700 紅外光譜儀測定，分辨率4cm-1，掃描次數32次；元素組成利用Vario EL Ⅲ元素分析儀，在CHNS 模式下測定，氧由差量法獲得；分子量及分布采用GPC 法由Waters 1525凝膠色譜儀測定，0.20mol/L NaNO3+0.01mol/L NaH2PO4混合溶液為流動相。

1.4 減水劑性能評價

zeta 電位測定：配制濃度為0.4%減水劑溶液20mL，按水灰比為100∶1 加入適量水泥，超聲1h，靜置12h。最后，取上層清液由Malvern Nano ZS90測定zeta電位。

吸附量測定：將0.4g減水劑溶于100mL去離子水，然后加入10g水泥，連續(xù)攪拌一定時間后離心分離出上清液，采用Perkin-Elmer 750S 紫外-可見光度計測定吸附前后溶液中減水劑含量，利用差量法計算水泥顆粒減水劑的吸附量。

流動度測定：根據GB/T 8077—2012《混凝土外加劑勻質性實驗方法》制備水泥凈漿和膠砂，并測量水泥的凈漿流動度和膠砂流動度，其中膠砂流動度采用跳桌法測定。凈漿配比：300g 水泥，水110g，減水劑摻入質量分數為0.4%。膠砂配比：450g水泥，1350g ISO標準砂，基準用水量為225g，減水劑摻入質量分數為0.4%。同時，改變用水量，獲得相同膠砂流動度，減水劑的膠砂減水率WR=(W0-W1)/W1×100%。式中，W0為不含減水劑的膠砂用水量，g；W1為摻入減水劑的膠砂用水量，g。

坍落度測定：按GB/T 50081—2016《普通混凝土拌和物性能試驗方法標準》制備混凝土，并測定坍落度及經時坍落度。進一步，參照GB/T 8076—2008測定了減水劑的混凝土減水率。

膠砂強度測定：根據GB/T 17671—1999《水泥膠砂強度檢驗方法》制備水泥膠砂模塊，其中減水劑摻入質量分數為0.4%。在規(guī)定要求下養(yǎng)護3d 和28d后，分別測定3d和28d的抗折、抗壓強度。此外，利用HITACHI JSM-6490LV 對養(yǎng)護3d 水泥膠砂進行了形貌分析。

2 結果與討論

2.1 煤基腐殖酸減水劑合成

由表1可知，OHA和NHA兩種CHA的Odaf（質量分數）和O/C 高、H/C 低，并含有豐富的酚羥基（Ph-OH）和羧基（—COOH）等酸性基團。相對于其他來源腐殖酸，CHA分子量低、芳香度高[25]。伴隨脂肪側鏈氧化裂解，OHA的H/C明顯低于NHA?；贖/C推測，CHA具有以萘環(huán)為主的多羥基芳香羧酸特征結構（圖1）。其中，大量Ph-OH 和—COOH賦予CHA高的堿溶性和Ca2+等金屬離子作用能力，并有助于接枝反應[28-29]。同時，OHA的非線性枝狀剛性結構也有助于獲得較大的空間位阻，提高分散能力[23]。然而，相對于FDN 和PCA，OHA分子量小、羧基等主導基團含量低，對水泥砂漿的分散作用和減水效率低。為此，利用AMPS 和AA對CHA 進行接枝共聚（圖1），引入羧基、磺酸基等吸附基團，并增大分子量以改善其分散性能[30]。

圖1 OHA結構及其接枝共聚反應

圖2(a)顯示，在摻入質量分數為0.4%的減水劑時，OHA 和NHA 的凈漿和膠砂流動度低，相對于空白值（凈漿和膠砂流動度分別為92mm 和230mm）OHA 和NHA 對水泥漿體沒有分散能力。經AMPS 接枝后，兩種接枝產物OHA-g-AMPS（OgA）和NHA-g-AMPS（NgA）的漿體流動度明顯提高，其中OgA 的凈漿和膠砂流動度提高幅度都明顯高于NgA。經AMPS 和AA 接枝共聚后，OHA-g-AMPS-co-AA （OgAcA' ）和 NHA-g-AMPS-co-AA（NgAcA'）的凈漿和膠砂流動度得到進一步提高。其中，NgAcA'的凈漿流動度最高，較空白值提高了82.8%；OgAcA'的膠砂流動度最高，提高了29.3%。此外，圖2(a)也顯示不含CHA 的AMPS-co-AA（AcA'）共聚物漿體流動度顯著低于OgAcA'和NgAcA'。圖2(b)進一步顯示，OHA 和NHA 的膠砂減水率為8.0%和9.5%，AMPS 接枝后OgA和NgA的減水率都得到不同程度提高。接枝共聚產物OgAcA'和NgAcA'的減水率分別達到22.6%和20.19%，顯著高于單純接枝產物OgA 和NgA 及不含CHA 的AcA'共聚物，后者膠砂減水率與接枝產物OgA 和NgA 相當。由此表明，利用AMPS 與AA 進行接枝共聚顯著提高CHA 的水泥漿體流動度，獲得良好的減水效果[28]。相對于線性AcA'共聚物，OgAcA'和NgAcA'具有更大的空間位阻，有助于提高分散能力。同時，AA 共聚可以增大羧基含量，促進接枝共聚物吸附并提高吸附層靜電斥力，從而提升水泥漿體的流動性和減水效果[31]。

圖2 NHA和OHA及其合成產物的水泥漿體流動度與膠砂減水率

由圖3(a)可知，添加AA 所得接枝共聚物的漿體流動性都明顯高于單純AMPS 接枝產物。其中，AA/AMPS=0.15～0.36（摩爾比）時接枝共聚物的凈漿和砂漿流動度最高，分散性能最好。但是，增大AA/AMPS 配比，接枝共聚物的水泥漿體流動度都呈現緩慢降低的趨勢。同時，圖3(b) AA/ATBS對接枝共聚物減水率也顯示類似的影響規(guī)律，AA/AMPS=0.15 時接枝共聚物的減水率由接枝產物的12%顯著提高至20.19%，但是進一步增大AA/AMPS，減水率明顯降低。由此表明，適量磺酸基和羧基的引入可以賦予CHA 接枝共聚物良好的吸附和分散性能，顯著提高接枝共聚改性產物的減水效果[31]。但是，分散性能并沒有因AA/AMPS 和羧基含量增加而進一步提高，過多的羧基不利于提升接枝共聚物的減水效果，與文獻報道的坍落度實驗結果一致[28]。因此，對于CHA 共聚接枝改性，適宜的AA/AMPS摩爾比為0.15。

2.2 煤基腐殖酸減水劑結構

圖4(a)顯示，由于商品腐殖酸主要為腐殖酸鈉（NaA），并含有一定量堿不溶性腐殖質。其中，羧基主要以COO-形式存在，—OH吸收峰強度相對較低，C= = O(COO-)與 芳 環(huán) 骨 架 峰 重 疊 形 成 寬 峰（1595cm-1）；脂肪結構（2918cm-1、2858cm-1）含量高，且存在一定量以硅酸鹽（1107cm-1、1033cm-1）為主的無機礦物質[8]。經堿溶酸析預處理，無機礦物質和富含脂肪結構的腐殖質被分離，所得NHA中Si—O吸收峰消失，脂肪結構吸收峰明顯降低。同時，在1740cm-1和1630cm-1分別呈現C= = O(COOH)和芳環(huán)骨架吸收峰，且—OH吸收峰明顯增強。經AMPS 和AA 接枝共聚后，NgAcA'分別在1730cm-1、1657cm-1和1575cm-1處呈現羧酸、酰胺及羧酸鹽C= = O 伸縮振動峰，其中1657cm-1處酰胺C= = O峰與芳環(huán)骨架峰重疊，并顯著增強。同時，在1248～1120cm-1及1047cm-1呈 現 強 的O= = S= = O（—SO3H）不對稱和對稱伸縮振動峰[20]。此外，NgAcA'的OH 相對強度進一步增大。對于OHA，其紅外特征與NHA相似，羧基以COOH形式存在，其C= = O吸收出現在1718cm-1附近，但是與NHA相比芳環(huán)吸收峰顯著增強，羥基和脂肪結構特征峰明顯較弱，這與元素分析結果中較低的H/C和O/C一致。經接枝共聚后，所得OgAcA'結構也類似于NgAcA'。其中，—SO3H特征峰顯著增強，并存在較強的酰胺C= = O和芳環(huán)骨架吸收。但是，OgAcA'中未觀察到C= = O(COOH)吸收峰，表明OgAcA'中羧基主要以羧酸鹽的形式存在。此外，AcA'共聚物紅外光譜與NgAcA'基本一致，僅脂肪結構吸收峰較弱。由此表明，CHA 可以與AMPS 和AA 接枝共聚，其中OHA 芳香度高、脂肪結構含量低，容易與AMPS接枝獲得磺酸基和酰胺結構含量高的接枝共聚物產物。進一步，圖4(b)顯示隨AA/AMPS 增大，接枝共聚物酰胺C= = O（1651cm-1）和SO3H 特征峰逐漸降低，1581cm-1和1429cm-1C= = O(COO-)吸收峰增強，但是都未觀察到游離的COOH 吸收峰。上述結果與共聚單體AA 和AMPS 特征官能團含量變化相一致。據此推測，隨AA/AMPS 增大。接枝共聚物分散和減水作用降低與—COO-、—SO-3的競爭吸附有關。由于COO-與Ca2+絡合作用較—SO-3強，過多的COO-將抑制—SO-3的吸附[21]。

圖4 OHA、NHA及其不同接枝共聚減水劑紅外光譜

進一步，由表3 可知，OHA 僅與AMPS 接枝時，產物OgA 的Mn與OHA 接近，但是Mw較OHA提高了445g/mol。由此表明，OHA與AMPS接枝反應程度低，且存在大量未接枝OHA。在AMPS 和AA 共同作用下接枝共聚，產物OgAcA'的Mn與Mw顯著增大至43350g/mol 和95335g/mol。相對于AcA'，OgAcA'的Mn提高了25%，且分散度變小。即，OgAcA'分子量分布較AcA'明顯變窄。同時，圖5 顯示，AcA'和OgAcA'的GPC 曲線都呈明顯的雙峰分布，兩者小分子部分（表3括號內的值）的Mn和Mw相近，都明顯大于OHA 和OgA，推測為AMPS 和AA 低共聚產物。由此表明，AMPS 與AA共同作用下可以促進OHA 的接枝共聚，幾乎不存在未反應的OHA，且OHA對AMPS與AA聚合具有明顯的調聚作用，接枝共聚物分子量更加均勻。因此，接枝共聚顯著提高了OgAcA'分子量，從而大大提高了OgAcA'的減水率。

圖5 OHA及聚合物凝膠色譜

表3 OHA、AcA′及OgAcA′的平均分子量及分布（GPC法）

2.3 煤基腐殖酸減水劑吸附性能表征

由圖6(a)水泥表面zeta 電位顯示，摻入3 種聚合物可以使水泥粒子表面帶負電荷，且隨摻入量增大粒子表面荷電量增大。雖然摻入質量分數在0.1%～0.3%范圍內，3 種聚合物對水泥粒子表面zeta 電位影響略有不同，但是摻入量達到0.4%后zeta 電位非常接近，且不再隨摻入量增大而降低。由此表明，3 種聚合物都能夠在水泥顆粒表面吸附，并由此產生靜電斥力促進水泥粒子分散。然而，低摻入量時，AcA'對水泥表面zeta電位降低程度大于OgAcA'和NgAcA'。由此推測，靜電斥力僅僅是影響水泥分散和減水作用的主要原因之一。圖6(b) OgAcA'和NgAcA'的水泥表面經時吸附量顯示，OgAcA'和NgAcA'都可以在水泥粒子表面快速吸附，且吸附量較大。其中，NgAcA'在10min時吸附量可達到飽和吸附量（10.6mg/g）的86%。然而，OgAcA'吸附行為明顯不同，不僅30min 內OgAcA'吸附量明顯高于NgAcA'，而且30min 后OgAcA'在水泥粒子表面發(fā)生二次吸附，60min時吸附量達到19.4mg/g。由此表明，一方面接枝共聚物中豐富的磺酸基、羧基、酚羥基等陰離子，可以提供大量的吸附位點，實現快速吸附[32]。另一方面，OgAcA'可能發(fā)生了水泥表面吸附層的重構，形成更緊密的吸附，究其原因有待進一步研究。

圖6 摻入AcA'、NgAcA'及OgAcA'后水泥表面zeta電位和吸附量

2.4 煤基腐殖酸減水劑的應用性能評價

首先，通過測定減水劑的經時流動度，并與商品減水劑FDN-C 對比考察CHA 高效減水劑的膠砂流動度保持能力。圖7顯示，摻入質量分數為0.4%時，與FDN-C相比OgAcA'和NgAcA'都顯示優(yōu)異的流動度保持能力，尤其OgAcA'在1h內的經時流動度都略高于初始流動度。由于FDN-C 僅含有SO-3陰離子，流動度保持能力較差，1h 膠砂流動度損失達到4.2%。然而，CHA 縮聚物中SO-3、COO-和PhO-等可以滿足不斷形成的水泥水合物吸附，尤其OgAcA'的二次吸附對水泥漿體流動性具有明顯的改善作用，從而表現出高的膠砂流動度和優(yōu)異的流動度保持能力。對于AcA'，雖然膠砂流動度低，但是1h 流動度損失僅為1.4%，推測多種陰離子有助于提高減水劑的流動度保持能力。

圖7 添加聚合物的膠砂經時流動度

按照混凝土國標C30強度測試配合比，在0.4%摻入量的條件下分別對FDN-C、OgAcA'和NgAcA'的混凝土坍落度、1h 經時坍落度和減水率進行了評價。圖8顯示，摻入3種減水劑后混凝土坍落度和經時坍落度明顯提高，尤其1h 經時坍落度提高程度顯著大于初始坍落度，即3種減水劑都具有不同程度的混凝土保坍能力，其混凝土坍落度及保坍能力依次為OgAcA'＞NgAcA'＞FDN-C。同時，相對于FDN-C，OgAcA'和NgAcA'的混凝土減水率明顯提高，分別達到24%和22%。上述混凝土工作性能測試結果與膠砂流動度一致，CHA 接枝共聚物OgAcA'和NgAcA'的膠砂流動度、混凝土坍落度及其保持能力和減水率都明顯高于商品減水劑FDNC，其中OgAcA'性能更優(yōu)。

圖8 不同減水劑對混凝土性能的影響

為了考察CHA減水劑對膠砂機械強度的影響，圖9比較了摻入0.4%的FDN-C、OgAcA'和NgAcA'硬化3d 和28d 的膠砂抗折、抗壓強度。結果顯示，相對于空白實驗和FDN-C，摻入OgAcA'和NgAcA'都能夠不同程度提高水泥膠砂的機械強度。其中，摻入OgAcA'對膠砂機械強度提升最大，3d和28d抗壓強度分別提升31.7%和40.0%。然而，實驗也發(fā)現AcA'的3d抗壓強度和抗折強度分別為26.99MPa和5.4MPa，明顯低于OgAcA'和NgAcA'。上述結果表明，OgAcA'和NgAcA'的減水率、坍落度保持率及28d 抗壓強度都能夠達到GB 8076—2008 高效減水劑要求，其中OgAcA'的坍落度和機械強度可以滿足高性能減水劑標準。

圖9 添加聚合物對膠砂強度的影響

此外，圖10 摻入不同減水劑硬化3d 膠砂SEM顯示，未添加減水劑的空白試樣中存在許多針狀和棒狀晶體，主要為鈣釩石（AFt）、單硫酸鹽（AFm）等水泥水化晶體，同時也存在一些氫氧化鈣（C-H）、硅酸鈣水合物凝膠（C-S-H）片狀晶體和纖維化網狀結構。硬化水泥漿體總體呈疏松多孔結構，強度較低。摻入OgAcA'和NgAcA'的硬化水泥漿體，松散的針狀晶體消失、棒狀晶體明顯減少，主要為C-S-H 和C-H 的纖維化、網絡狀緊實結構，由此顯著提升了水泥的機械強度。因此，SEM 表征證實在水泥水化、凝結過程中OgAcA'和NgAcA'可以提高水泥分散性能，促進水泥棒狀晶體變厚、片層狀晶體增多，通過空間位阻效應和靜電斥力作用的協同發(fā)揮，從而增強了水泥拌和后的凝結強度和機械強度。

圖10 硬化3d膠砂SEM圖

3 結論

（1）CHA 芳香度高、分子量較低，且酚羥基和羧基等含氧官能團豐富，具有良好的AMPS 和AA 接枝共聚反應性，可以作為石油替代品用于制備水泥材料的高效分散劑。

（2）單純AMPS接枝對CHA的水泥漿體流動度和膠砂減水率改善程度較低，添加AA 可以促進AMPS對CHA接枝共聚，顯著提高水泥漿體流動度和膠砂減水率，適宜的AMPS/AA摩爾比為0.15。

（3）相對于AMPS 和AA 共聚物，CHA 接枝是提升水泥漿體流動度、獲得良好膠砂減水率的主要因素，其中OHA 的接枝共聚物吸附量及其水泥漿體流動性和減水效果都明顯高于NHA。

（4）AMPS/AA 摩爾比為0.15 時CHA 接枝共聚物的混凝土坍落度及其保持能力、減水率與機械強度提升幅度都明顯高于商品減水劑FDN-C，可以達到高效減水劑要求，其中OHA 的接枝共聚物坍落度和機械強度能夠滿足高性能減水劑標準。