自愈合油水分離膜的研究進(jìn)展

陳香李，李倩倩，張?zhí)?，李彪，李康?/p>

（陜西科技大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院，陜西省輕化工助劑重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，中國(guó)輕工業(yè)輕化工助劑重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，陜西 西安710021）

原油泄漏事故的頻繁發(fā)生以及工業(yè)含油廢水的大規(guī)模排放，已對(duì)生態(tài)系統(tǒng)造成了巨大的破壞和污染[1]。針對(duì)這一難題，科研人員已制備出多種特殊潤(rùn)濕性薄膜來處理含油廢水。這種膜材料具有凈化水資源、成本低、分離效率高等特點(diǎn)，為日常生活和工業(yè)發(fā)展解決了很多難題[2]。對(duì)油和水表現(xiàn)出不同的潤(rùn)濕性（如超疏水超親油性或超親水超疏油性）的材料可以有效實(shí)現(xiàn)油水混合物的分離。潤(rùn)濕性表現(xiàn)為液體在固體表面的鋪展程度，固體表面的潤(rùn)濕行為主要通過接觸角（CA）來反映，當(dāng)膜表面與水的接觸角（CA）大于150°、滾動(dòng)角（SA）小于10°時(shí)為超疏水狀態(tài)[3]。根據(jù)潤(rùn)濕性原理，形成Cassie-Baxter 狀態(tài)對(duì)于實(shí)現(xiàn)超疏水/超雙疏效果至關(guān)重要，在制備超疏水表面時(shí)，要兼顧低表面能物質(zhì)和高表面粗糙度[4]。但在實(shí)際應(yīng)用中，風(fēng)沙、雨雪、高溫等極端天氣不可避免。除此之外，由紡織工廠排放的化學(xué)需氧量和色度很高的工業(yè)廢水、油田開采中占比過高的有機(jī)污染物、固體燃料熱加工工業(yè)排出的焦化含油廢水等也會(huì)使低表面能物質(zhì)容易因光照或氧化劑等分解，粗糙結(jié)構(gòu)容易因機(jī)械摩擦受到損傷，從而縮短了油水分離膜的壽命，極大限制了油水分離膜的使用和發(fā)展。目前，大多數(shù)受損的油水分離膜需要人工修復(fù)或替代品，這是昂貴且麻煩的[5]。因此，將自愈合性能引入到油水分離膜中，可以提高膜的使用壽命和使用穩(wěn)定性。

自愈合概念的引進(jìn)為制備先進(jìn)的響應(yīng)性油水分離膜提供了一個(gè)新視角，具體是指當(dāng)膜在受到局部損傷時(shí)，能夠通過自身動(dòng)態(tài)可逆交換機(jī)制或者利用外界的物質(zhì)和能量，自主修復(fù)源于機(jī)械疲勞或外界環(huán)境產(chǎn)生的物理?yè)p壞，延長(zhǎng)膜的使用年限。目前常見的自修復(fù)技術(shù)按修復(fù)機(jī)理分有兩類：一是外援型自修復(fù)（微膠囊，微脈管）；二是本征型自修復(fù)（動(dòng)態(tài)共價(jià)鍵，動(dòng)態(tài)非共價(jià)鍵）。這類自愈合材料修復(fù)的關(guān)鍵在于動(dòng)態(tài)可逆交聯(lián)的設(shè)計(jì)[6]。如Diels-Alder 反應(yīng)、亞胺鍵、硼酸酯鍵等動(dòng)態(tài)共價(jià)鍵鍵能較高，一般需要外界條件刺激（光、熱、濕度、pH 等）輔助修復(fù)；金屬配位鍵、氫鍵、主客體相互作用等動(dòng)態(tài)非共價(jià)鍵鍵能較低，會(huì)導(dǎo)致這類材料力學(xué)性能較差[7]。同時(shí)，將靜電紡納米纖維（直徑范圍為0.01～10μm）與自愈機(jī)制相結(jié)合應(yīng)用于工程研究，為自愈合油水分離膜的開發(fā)提供了一種新途徑，在油水分離、可穿戴電子設(shè)備、金屬防腐處理中具有潛在的應(yīng)用前景[8]。無論是從科研理論或是功能應(yīng)用的角度來看，自愈合油水分離膜的開發(fā)對(duì)環(huán)境保護(hù)具有非凡的意義。本文綜述了近年來國(guó)內(nèi)外自愈合油水分離膜的制備方法、修復(fù)機(jī)理和研究現(xiàn)狀，并對(duì)未來發(fā)展趨勢(shì)進(jìn)行了展望。

1 自愈合油水分離膜

在材料科學(xué)高速發(fā)展的時(shí)代，具有比表面積大、吸油量大和通量高等優(yōu)點(diǎn)的油水分離材料種類很多，如油水分離膜、超疏水織物、涂層等材料在人們的生活中越來越受歡迎。圖1展示了各類油水分離材料[9]。

圖1 自愈合油水分離材料的分類示意圖

自愈合油水分離膜是人工制備出的具有自我感知和激勵(lì)的特殊功能的新型智能高分子材料，超疏水/超雙疏性質(zhì)的修復(fù)一般是通過在涂層內(nèi)部包埋超疏水修復(fù)因子實(shí)現(xiàn)的?；跐?rùn)濕性原理，仿生自然界中的自我愈合的現(xiàn)象，可通過將愈合劑構(gòu)建在膜內(nèi)部，在超疏水/超雙疏性質(zhì)受損后，這些修復(fù)劑材料可以由涂層內(nèi)部遷移到受損表面，使膜表面重新恢復(fù)低表面自由能和高微觀粗糙結(jié)構(gòu)，進(jìn)而完成超疏水/超雙疏性質(zhì)的修復(fù)[10-12]。不僅能夠提高膜的耐用性、可靠性和安全性，同時(shí)還可以使膜避免破損堆積引發(fā)的故障，從而提高膜的使用價(jià)值。

1.1 自愈合油水分離膜的國(guó)內(nèi)外研究現(xiàn)狀

自2017 年以來，自愈合聚合物領(lǐng)域逐漸成為了研究者們的熱點(diǎn)方向，到2021 年，有關(guān)自愈合聚合物領(lǐng)域的研究成果相比于2017 年已經(jīng)增加了200%。顯然，這表明特殊潤(rùn)濕性對(duì)油水分離的影響引起了人們極大的興趣。在這些特殊的潤(rùn)濕性材料中，“除油”超疏水/超親油和“除水”超疏水/水下超親油膜是兩種最常用的油水分離膜，除此之外，具有智能功能的特殊潤(rùn)濕性分離材料也已經(jīng)被開發(fā)出來，以滿足按需廢水處理的要求。例如，將光催化和特殊的潤(rùn)濕性功能結(jié)合在一起，不僅可以在分離過程中凈化廢水，還可以通過光照降解有毒有機(jī)物使膜或網(wǎng)具有自清潔性能。此外，具有自愈合特性的特殊潤(rùn)濕性分離材料可以保持較高的分離效率和可回收性，并具有較高的損傷容限。

孫俊奇課題組[13]受活植物自愈超疏水性的啟發(fā)，首次報(bào)道了通過層層自組裝技術(shù)和化學(xué)氣相沉積法人工制備自修復(fù)超疏水表面。賴躍坤課題組[14]利用聚多巴胺（PDA）的光熱轉(zhuǎn)換能力，制備了經(jīng)PDA 和硬脂酸（STA）改性的自愈和超疏水織物。這種超疏水織物在不使用有害有機(jī)溶劑和添加微米/納米顆粒的情況下可生物降解，與傳統(tǒng)涂層相比，具有明顯的環(huán)保優(yōu)勢(shì)。由于油水分離膜容易受到疏水性污垢的影響，張立志等[15]制備出了能夠在超疏水性和親水性之間可逆轉(zhuǎn)換的聚偏二氟乙烯（PVDF）-ZnO/MXene（PVDF-ZM）膜，由于表面親水性的變化，附著在表面的疏水污垢很容易被解吸，隨后將膜置于黑暗中以恢復(fù)疏水性，從而實(shí)現(xiàn)膜的自愈合，愈合后的膜滲透通量仍能達(dá)到初始通量的90%。

由于大多數(shù)膜材料在分離后容易受到油污染，為提高其抗污染性能，李健等[16]通過簡(jiǎn)單的水熱和抽濾方法制備了結(jié)構(gòu)粗糙的聚乙烯醇-氧化石墨烯-二氧化鈦（PVA-GO-TiO2，PGT）復(fù)合膜。所制備的PGT膜對(duì)于高黏附性原油、W/O乳液均具有優(yōu)異的分離性能。黃超伯和付國(guó)東課題組[17]采用吹塑紡絲和逐層組裝法（LBL）相結(jié)合制備了多功能支化乙烯基亞胺（bPEI）和聚丙烯酸（PAA）/氧化鎢（WO3）/聚丙烯腈（PAN）復(fù)合膜（如圖2所示）。該膜涂覆了聚電解質(zhì)層從而表現(xiàn)出水致自愈性能，并且自愈合PP/WO3/PAN 復(fù)合膜具有的納米和微米級(jí)粗糙表面以及支化bPEI 和PAA 的超親水性的協(xié)同效應(yīng)確保了其良好的油水分離性能。除此之外，還有顯著光降解性能和優(yōu)異的抗菌活性、獨(dú)立性、耐久性和生物相容性。為了解決有機(jī)氟化合物有毒、價(jià)格昂貴、對(duì)人類和生態(tài)系統(tǒng)有害等問題，他們還提出了一種制備具有自愈超疏水性的聚酰亞胺納米纖維膜的簡(jiǎn)便方法，所設(shè)計(jì)的膜對(duì)各種油水混合物和油包水乳液具有顯著的分離效率[18]。

圖2 PP/WO3/PAN復(fù)合膜的自愈機(jī)理示意圖及油水分離性能測(cè)試[17]

國(guó)外有關(guān)自愈合油水分離膜的研究進(jìn)展日新月異，YOUNAS 等[19]通過創(chuàng)建無機(jī)TiO2納米顆粒的預(yù)制超親水表面，報(bào)道了超親水PVDF膜，并將其應(yīng)用在了油水分離領(lǐng)域。SAM等[20]在亞麻織物上浸漬聚二甲基硅氧烷（PDMS）、沸石咪唑鹽骨架-90（ZIF-90）和氟烷基硅烷（FAS）來制備改性織物。改性后的織物在10次分離循環(huán)100次磨損循環(huán)實(shí)驗(yàn)后，均表現(xiàn)出了高的油水分離效率，且在室溫和熱處理下均能自愈，該方法在實(shí)際油水乳狀液分離中具有良好的應(yīng)用前景。自愈合的油水分離膜的制備將朝著無毒化、水性化、低揮發(fā)性有機(jī)物（VOC）、自清潔等[21]方向不斷向前發(fā)展。

1.2 油水分離膜的制備方法

為了制備具有特殊潤(rùn)濕性的油水分離膜，通常采用的方法有模板法、相分離法、靜電紡絲法、溶膠法-凝膠法等，其操作相對(duì)簡(jiǎn)單。除此之外，構(gòu)建具有優(yōu)異油水分離性能的新型超濕潤(rùn)膜的方法還有很多，如表1所示，將各類制備方法的優(yōu)缺點(diǎn)進(jìn)行比較總結(jié)。

表1 油水分離膜的制備方法及優(yōu)缺點(diǎn)

從這些方法優(yōu)缺點(diǎn)比較中可以看出，大多數(shù)制造方法在從實(shí)驗(yàn)室轉(zhuǎn)移到實(shí)際工業(yè)應(yīng)用時(shí)可能面臨挑戰(zhàn)。接下來對(duì)幾種常見的油水分離膜的制備方法進(jìn)行簡(jiǎn)單介紹。

1.2.1 靜電紡絲法

靜電紡絲法是以疏水親油性有機(jī)合成的高聚物為原料，可以通過改變紡絲液的濃度或者配比獲得各種形貌和尺寸的聚合物纖維的方法。制備的納米纖維材料具有高滲透性、潤(rùn)濕性可調(diào)、制備工藝簡(jiǎn)單、成本低等優(yōu)點(diǎn)，因此靜電紡絲法在油水分離領(lǐng)域受到越來越多研究者的關(guān)注[36]。秦毅等[37]首先通過靜電紡絲制備了一種具有Janus 結(jié)構(gòu)的復(fù)合聚乳酸（PLA）纖維膜（如圖3 所示）。疏水側(cè)聚乳酸/碳納米管（PLA/CNTs）表現(xiàn)出優(yōu)異的疏水性，可以分離油包水乳液；親水側(cè)聚乳酸/二氧化硅（PLA/SiO2）水接觸角接近0°，可以有效分離水包油乳液，并且分離效率均高于99%。李健等[38]通過自下而上的靜電紡絲法制備了一種具有特殊微納米結(jié)構(gòu)的Janus 納米纖維膜，該薄膜對(duì)各種油水乳狀液的去除率可高達(dá)99.1%，且僅在重力驅(qū)動(dòng)下通量可高至(1720±20)L/(m2·h)，并具有較好的循環(huán)穩(wěn)定性和良好的化學(xué)穩(wěn)定性。

圖3 靜電紡絲法制備Janus-PLA纖維膜的路線示意圖[37]

1.2.2 溶膠-凝膠法

溶膠-凝膠法的主要過程是將化合物水解后形成的溶膠經(jīng)過縮合反應(yīng)制備成凝膠，然后將凝膠干燥獲得具有超疏水結(jié)構(gòu)表面。為了避免耗時(shí)的傳統(tǒng)液體溶膠-凝膠過程，文秀芳等[39]采用省時(shí)且簡(jiǎn)單的水蒸氣-液體溶膠-凝膠法用硫醇沉淀二氧化硅（SiO2-SH）和硫醇-烯點(diǎn)擊反應(yīng)接枝甲基丙烯酸十七氟癸酯（FMA）制備了一種耐用的超疏水織物?；诹蛎鸦砻婧虵MA 的烯部分之間反應(yīng)的烯點(diǎn)擊反應(yīng)可以提供一種更省時(shí)、快速的方法來降低表面能。此外，整個(gè)準(zhǔn)備過程不需要任何昂貴或復(fù)雜的設(shè)備，更重要的是，經(jīng)過各種惡劣條件處理后，織物仍可以保持高拒油拒水性。

1.2.3 逐層組裝法

逐層組裝法是將帶電粒子、分子等兩親物在配位鍵結(jié)合、氫鍵結(jié)合和靜電等作用下組裝到基底上構(gòu)造薄膜層的技術(shù)，可通過改變組裝材料的沉積量及次數(shù)精確控制膜的厚度，該技術(shù)也特別適用于大面積非平面上的薄膜沉積。詹迎青等[40]在聚丙烯酸接枝聚偏氟乙烯（PAA-g-PVDF）的濾膜上通過逐層自組裝（LBL）制備了具有高效率分離含油污水的自愈復(fù)合膜（如圖4）。制備的PAA-g-PVDF 復(fù)合膜在室溫下的分離效率為974L/(m2·h)（0.04MPa），截留率為99.21%。具有良好的防污性能和一定的自愈能力。

圖4 逐層組裝法制備自愈超親水的X-PAA-g-PVDF復(fù)合膜[40]

1.2.4 相分離法

相分離法是指聚合物溶解于特定溶劑中，將溶液澆注在適當(dāng)?shù)幕w上，通過在聚合物溶液中引入不良溶劑或熱處理誘導(dǎo)的方式使聚合物的溶解度存在差異，以誘導(dǎo)相分離的發(fā)生，從而實(shí)現(xiàn)超疏水表面的制備。采用相分離法制備膜材料流程相對(duì)比較簡(jiǎn)單，規(guī)模較易控制。例如，靳健等[41]在高分子聚偏氟乙烯（PVDF）的N-甲基吡咯烷酮（NMP）溶液相轉(zhuǎn)化法制膜過程中，通過引入惰性非溶劑添加劑氨水，引起PVDF溶液發(fā)生局部微相分離，在膜表面生成大量的PVDF分子鏈團(tuán)簇又作為新的生長(zhǎng)點(diǎn)，逐漸成長(zhǎng)為聚合物微球，增加了PVDF膜表面粗糙度和孔隙率。但相分離法制備的膜通常存在孔隙率低（＜80%）、孔道連通性差等缺點(diǎn)，導(dǎo)致其分離通量低且耗能高。

2 自愈合油水分離膜的修復(fù)方式

自愈合能力通常是通過使用疏水性小分子來實(shí)現(xiàn)的，疏水性小分子從材料內(nèi)部遷移到表面以修復(fù)受損區(qū)域，或使用形狀記憶效應(yīng)愈合微/納米級(jí)結(jié)構(gòu)。所以自愈合油水分離膜的修復(fù)要通過以下三個(gè)方面實(shí)現(xiàn)：低表面能物質(zhì)的修復(fù)；表面粗糙結(jié)構(gòu)的修復(fù)；低表面能物質(zhì)與表面粗糙結(jié)構(gòu)的同步修復(fù)[42]。其主要修復(fù)方式如圖5所示，接下來就對(duì)這三種方式展開敘述。

圖5 自愈合油水分離膜的修復(fù)方式

2.1 低表面能物質(zhì)的修復(fù)

油水分離膜的自愈合過程主要分為兩種：一種是將化學(xué)結(jié)合保存的具有活性官能團(tuán)的氟化物嵌入材料內(nèi)層，當(dāng)膜表面的低表面能物質(zhì)受損后，儲(chǔ)存的愈合劑在溫度、光照射、外界濕度等刺激下遷移到膜表面，補(bǔ)充低表面能物質(zhì)，達(dá)到愈合超疏水性能的目的；另一種是將具有較低表面張力的流體通過物理吸附保存，當(dāng)表面受損時(shí)，保存的流動(dòng)性愈合劑將填充受損區(qū)域以對(duì)其進(jìn)行修復(fù)。

2.1.1 人工干預(yù)誘導(dǎo)型自修復(fù)

人工干預(yù)誘導(dǎo)型自修復(fù)是指儲(chǔ)存的愈合劑在受人工控制的外界環(huán)境條件刺激下將低表面能物質(zhì)遷移到損傷部位的過程。目前，人工誘導(dǎo)愈合主要有溫度、紫外光照、有機(jī)溶劑、機(jī)械誘導(dǎo)愈合等。

溫度誘導(dǎo)愈合是利用高溫提高自由基的擴(kuò)散速率，當(dāng)誘導(dǎo)溫度高于聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度時(shí)，聚合物在基材表面移動(dòng)，并提高愈合效率。最近，王鵬等[43]用靜電紡絲方法將全氟辛基取代的聚氨酯（FPU）制成超疏水膜，該膜經(jīng)過氧氣等離子體刻蝕處理后，油-水分離能力喪失，經(jīng)加熱處理后，保存的含氟聚合物遷移到膜的外表面，恢復(fù)其油水分離能力。靜電紡絲膜的自愈過程和FPU 膜經(jīng)20次損傷-愈合循環(huán)以后的油-水分離功能（如圖6所示）。

圖6 靜電紡絲膜的自愈機(jī)理以及膜的分離效率[43]

除了溫度誘導(dǎo)之外，紫外光是日常生活中一種最常見的光源，賦予自愈合超疏水膜光催化自清潔性能是一種簡(jiǎn)單的愈合手段。杜柱康等[44]通過經(jīng)紫外光固化的聚氨酯丙烯酸樹脂（DSPUA）表面沉積疏水改性和功能化的Al2O3納米顆粒（SMANP），制備SMANP@DSPUA自愈涂層，該涂層受損傷后，經(jīng)紫外光照射后，加速了可逆共價(jià)鍵（雙硫鍵）交聯(lián)反應(yīng)，可使涂層在50min內(nèi)完成愈合過程，該涂層的制備及愈合過程（如圖7所示）。

圖7 超疏水性涂層的制備和愈合過程[44]

目前，利用微膠囊作為“補(bǔ)充劑”制備的自愈合膜的方法也取得了很大的關(guān)注，孫紅燕等[45]利用膠囊法在紡織品上展示了機(jī)械力誘導(dǎo)的自愈疏水性。這些通過溫度、紫外光、機(jī)械誘導(dǎo)等外界條件完成超疏水表面自愈合的方式，為具有可逆潤(rùn)濕性的穩(wěn)定油水分離膜開辟了一條新途徑，但膜的自愈合需要高溫或外部壓力。這導(dǎo)致自愈過程緩慢，成本高，因此開發(fā)和改進(jìn)自愈合油水分離膜還有很長(zhǎng)的路要走。

2.1.2 外界環(huán)境自發(fā)誘導(dǎo)自修復(fù)

值得注意的是，膜表面超疏水性能的修復(fù)除了依賴于“外部”修復(fù)劑外，也可以在沒有任何額外添加劑/嵌入修復(fù)劑的情況下獨(dú)立修復(fù)。劉宏宇等[46]通過簡(jiǎn)單的合成方法制備了一種兩性離子水凝膠，該凝膠具有優(yōu)異的自愈能力、低的膨脹率和較好的機(jī)械性能。將其涂敷于棉織物表面，得到了具有優(yōu)良的水下超疏油性和防污性的油水分離材料。該材料的油水分離效率可達(dá)99%，在進(jìn)行50 次循環(huán)使用后，水通量依然可達(dá)15181L/(m2·h)。

目前超分子聚二甲基硅氧烷（PDMS）彈性體具有優(yōu)異自愈合性能和機(jī)械性能，常被用來制備一些智能材料，如油水分離泡沫和疏水性熱凝膠。孫平川等[47]通過多強(qiáng)度氫鍵和二硫鍵的協(xié)同結(jié)合，設(shè)計(jì)了具有優(yōu)異自愈合性和機(jī)械性能的超分子PDMS彈性體。路建美等[48]制備了自愈合超疏水/超親油的 多 壁 碳 納 米 管 （Co-PDMS@ZIF-8-coated MWCNT）薄膜。膜經(jīng)氧氣等離子體處理5min后潤(rùn)濕性喪失，經(jīng)過一段時(shí)間后，鈷-聚二甲基硅氧烷（Co-PDMS）能夠在不受外力的情況下重新附著到薄膜表面，從而恢復(fù)薄膜的潤(rùn)濕性。磨損后膜的分離效率保持在98%以上，氧等離子體蝕刻后的分離效率保持在97%以上（如圖8 所示），這表明該薄膜具有更強(qiáng)的適應(yīng)性，更適合于實(shí)際含油廢水的處理。

圖8 MWCNT膜微觀結(jié)構(gòu)和乳化油水分離效率[48]

2.2 表面微觀結(jié)構(gòu)的修復(fù)

與低表面能因子相比，表面微觀結(jié)構(gòu)對(duì)制備具有機(jī)械穩(wěn)定性的超疏水表面具有更大的影響，當(dāng)油水分離膜發(fā)生更劇烈的物理?yè)p壞時(shí)，低表面能因子可能被機(jī)械攻擊損壞，這時(shí)就需要通過修復(fù)表面微觀結(jié)構(gòu)的方式構(gòu)建超疏水表面。修復(fù)超疏水表面微觀結(jié)構(gòu)的愈合方式分為兩類：一類是在外界刺激下，通過周圍的物質(zhì)向損傷部位遷移，使受損的區(qū)域得到愈合，在受損區(qū)域形成了新的微納米結(jié)構(gòu)[49]；另一類是在外界刺激下，在損傷的原位利用刻蝕、降解等方法重新構(gòu)筑出新的微納米粗糙結(jié)構(gòu)[50]。

2.2.1 物質(zhì)的運(yùn)動(dòng)遷移

當(dāng)超疏水表面被損壞時(shí)，升高溫度便可使低熔點(diǎn)材料流動(dòng)并填補(bǔ)損壞區(qū)域，降溫冷卻后該類材料凝固即可恢復(fù)原來的超疏水性。田雪林等[51]通過復(fù)制成型方法將正壬烷蠟摻入微結(jié)構(gòu)PDMS 基質(zhì)中，制備了自愈合超疏水表面（如圖9 所示）。值得注意的是，在不經(jīng)外部刺激的情況下，PDMS基質(zhì)中的正壬烷蠟會(huì)遷移到表面以減少系統(tǒng)的總界面自由能。PDMS/ND-10的自愈行為源于界面自由能最小化的趨勢(shì)，這推動(dòng)了蠟從基質(zhì)到表面的自發(fā)遷移，遷移后的疏水蠟隨后在表面形成粗糙的纖維結(jié)構(gòu)，并賦予表面超疏水性，制備的PDMS/ND-10表面從經(jīng)過蝕刻的超親水狀態(tài)到超疏水狀態(tài)的自愈時(shí)間短至20min。

圖9 PDMS/ND-10仿生超疏水表面的制備及自愈合時(shí)間[51]

2.2.2 表面微觀結(jié)構(gòu)的重新構(gòu)建

對(duì)于修復(fù)膜表面的微觀結(jié)構(gòu)損傷，除了以上提到的物質(zhì)的運(yùn)動(dòng)遷移方法外，在原來受損的表面重新構(gòu)造粗糙結(jié)構(gòu)，從而實(shí)現(xiàn)超疏水性能的愈合。如在紫外光、加熱、溶劑誘導(dǎo)等條件下在材料表面重新生成新的微納米復(fù)合結(jié)構(gòu)。該方法愈合效率高，愈合形式多樣，但材料種類受限，不易實(shí)現(xiàn)大結(jié)構(gòu)損傷的恢復(fù)。周樹學(xué)等[52]利用聚苯乙烯（PS）、氟化SiO2納米粒子（FMS）、苯甲基磺酰氟（PMSF）和光催化TiO2納米粒子等制備了一種自修復(fù)超疏水有機(jī)涂料，涂覆在基底表面，形成了機(jī)械穩(wěn)定的超疏水表面，由這些成分形成的超疏水表面在機(jī)械損傷后不僅表現(xiàn)出自修復(fù)能力、光催化自清潔性能，還具有長(zhǎng)期的戶外耐久性。當(dāng)涂層受磨損后，失去了超疏水性能，在紫外光照射下可以形成新的微納米結(jié)構(gòu)的表面（如圖10所示）。同時(shí)表面也會(huì)暴露出新的含氟低表面能分子，從而使損傷的超疏水性能得到恢復(fù)，這種紫外光照射的修復(fù)過程可以重復(fù)多次，但是修復(fù)的過程較為緩慢。

圖10 FMS/TiO2基超疏水涂層的自修復(fù)機(jī)理和超疏水表面自愈合前后的接觸角圖片[52]

2.3 低表面能物質(zhì)及表面粗糙結(jié)構(gòu)共同修復(fù)

目前，自修復(fù)超疏水表面由于其可修復(fù)的潤(rùn)濕性能引起了人們的廣泛關(guān)注，盡管微結(jié)構(gòu)和表面化學(xué)成分通常可以單獨(dú)調(diào)整或修復(fù)，但在微結(jié)構(gòu)和表面化學(xué)中具有雙重響應(yīng)的表面的制造仍然具有挑戰(zhàn)性。

陳敏等[53]制備了可以通過獨(dú)特的球形裝飾柱結(jié)構(gòu)對(duì)表面微觀結(jié)構(gòu)和化學(xué)反應(yīng)做出響應(yīng)的新型智能表面。當(dāng)表面受損傷后，通過可調(diào)微觀結(jié)構(gòu)和可修復(fù)表面化學(xué)的結(jié)合，所獲得的表面不僅在超疏水和微疏水之間呈現(xiàn)可逆潤(rùn)濕性，而且在多次O2等離子體處理后呈現(xiàn)可修復(fù)的超疏水性。李朝旭等[54]研究開發(fā)了一種將炭黑和聚二甲基硅氧烷（PDMS）結(jié)合起來的簡(jiǎn)易涂層方法，以制備具有超疏水和分層表面的氣體擴(kuò)散層（GDL）。將氧化130h的該涂層用去離子水洗滌幾次后，在160℃下，加熱10min 就可以使微孔層（MPL）表面的疏水性從107°到133°。不僅如此，環(huán)硅氧烷和炭黑顆粒結(jié)合在一起，重新獲得粗糙結(jié)構(gòu)，從而改善疏水性。分層超疏水表面也顯示出更低的腐蝕電流密度和更好的耐久性，此外分層微納米結(jié)構(gòu)表面被證明具有非凡的自愈能力。

綜上所述，油水分離膜實(shí)現(xiàn)自愈的方式有很多，在設(shè)計(jì)自愈合油水分離膜時(shí)，應(yīng)綜合考慮其優(yōu)缺點(diǎn)及適用性，從而選擇出最適宜的途徑。

3 結(jié)語(yǔ)與展望

自愈合油水分離膜與普通油水分離膜相比，明顯提高了膜的穩(wěn)定性和使用壽命，而且在未來材料科學(xué)發(fā)展中將也會(huì)起到至關(guān)重要的作用。文中針對(duì)材料表面微納粗糙結(jié)構(gòu)及低表面能物質(zhì)損傷的愈合方式展開論述，介紹了利用溫度、濕度、紫外光照、有機(jī)溶劑、機(jī)械誘導(dǎo)等方法誘導(dǎo)愈合低表面能物質(zhì)的缺失，以及利用物質(zhì)遷移和微觀結(jié)構(gòu)重生的方法對(duì)疏水表面微納粗糙結(jié)構(gòu)進(jìn)行愈合。

然而自愈合油水分離膜仍有許多特性亟待開發(fā)，如：制備膜所需的時(shí)間與經(jīng)濟(jì)成本都比較高；疏水表面修飾的功能單體大部分含氟，危害人體健康并破壞生態(tài)環(huán)境；所制備的膜機(jī)械強(qiáng)度偏低；對(duì)于同步愈合低表面物質(zhì)和表面粗糙結(jié)構(gòu)的自愈合型超疏水表面的研究仍然較少。

基于以上問題，未來發(fā)展趨勢(shì)可望從以下幾個(gè)方面展開研究：著力于開發(fā)低成本高效率的自愈合型油水分離膜，尋找含氟材料的有效替代品。進(jìn)一步發(fā)掘可批量制備自愈合型油水分離膜的方法，制備多功能油水分離膜，實(shí)現(xiàn)常溫下快速自愈合，以延長(zhǎng)實(shí)際含油廢水修復(fù)中材料的壽命。尋找實(shí)現(xiàn)低表面能物質(zhì)和表面粗糙結(jié)構(gòu)同步愈合的有效途徑。進(jìn)一步挖掘自愈合型油水分離膜在電子電器、航空航天、通訊、醫(yī)療衛(wèi)生等其他領(lǐng)域中的應(yīng)用前景。