陰離子交換膜電解池的研究進(jìn)展

馮江涵，宋鈁

（上海交通大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，上海 200240）

氫具有燃燒熱值高、燃燒產(chǎn)物無污染、易于制取和儲存等特性，在自然界中資源豐富，分布廣泛，約占物質(zhì)總量的75%。因此氫能被認(rèn)為是替代化石燃料最有前途的清潔能源之一[1-2]。通過清潔電能分解水制備氫氣，然后儲存、運輸和使用，是一種可持續(xù)生產(chǎn)“綠色氫氣”的方法，也是一條理想的“零碳循環(huán)”路線[3-4]。目前，低溫電解水技術(shù)是生產(chǎn)高純氫的一種高效且長久的方案[5]。其中，堿性電解水由于成本低、技術(shù)成熟度最高，占據(jù)了現(xiàn)階段工業(yè)市場的主導(dǎo)地位，但其能量效率相對較低；質(zhì)子交換膜電解水多采用具有高活性的貴金屬作為催化劑，且需要在高腐蝕性條件下保持其優(yōu)異性能，整體成本相對較高。相比之下，陰離子交換膜電解水可以將稀堿性溶液或純水作為電解液，使用較為廉價的陰離子交換膜和高活性的非貴金屬催化劑，在有效降低電解水能耗的同時可以大幅減少投入成本，具有極大的市場競爭力；但由于目前陰離子交換膜的熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性尚未達(dá)到商業(yè)化水平，且在高溫長時間反應(yīng)過程中，膜電極組件中的催化劑可能會發(fā)生溶解脫落或膜降解、離子傳輸能力減弱等，導(dǎo)致器件整體的穩(wěn)定性較差，因此仍處于實驗室研發(fā)階段，暫未實現(xiàn)工業(yè)化大規(guī)模應(yīng)用。本文綜述了陰離子交換膜電解水體系中催化劑、陰離子交換膜和離聚物、膜電極組件及電解液等方面的研究進(jìn)展，期望通過開發(fā)高性能非貴金屬催化劑、提升隔膜穩(wěn)定性和離子導(dǎo)電性，并深入了解陰離子交換膜電解水體系的運行機制，獲得高效、低成本和穩(wěn)定的陰離子交換膜電解水設(shè)備，為電解水工藝提供有效的技術(shù)支撐。

1 電解水裝置

電解水裝置根據(jù)反應(yīng)溫度和電解液的不同可以分為四種：低溫電解水裝置包括堿性電解池（alkaline water electrolysis cells，AWE）、質(zhì)子交換膜 電 解 池 （proton exchange membrane water electrolysis cells，PEMWE）、陰離子交換膜電解池（anion exchange membrane water electrolysis cells，AEMWE），高溫電解水裝置為高溫固體氧化物電解池（solid oxide electrolysis cells，SOE）。如圖1所示[6]。其中，SOE 的工作原理是將水蒸發(fā)后以蒸汽的形式輸送到陰極產(chǎn)生H2，而固體氧化物可以將O2-輸送到陽極產(chǎn)生O2。但是由于SOE 的工作溫度溫度高達(dá)500～1000℃，因此會造成更高的能源需求和更高的運營成本，并且高溫會限制電極材料和其他電解池組件的類型，難以滿足長期運行的穩(wěn)定性要求。

圖1 電解水裝置示意圖

在低溫電解水裝置中，AWE 是目前最成熟的電解水技術(shù)，其通常使用30%～40%的氫氧化鉀溶液作為電解液，電解液在電極間循環(huán)以提供系統(tǒng)所需要的堿度。陽極和陰極室利用多孔隔膜隔開，多孔隔膜可以傳導(dǎo)OH-。最常用的陽極和陰極催化劑分別是鎳基氧化物和鈷基氧化物[7-8]?，F(xiàn)有研究中，典型的堿性電解水在約400mA/cm2的電流密度下，溫度為70～90℃，電池電壓為1.85～2.2V，轉(zhuǎn)換效率可達(dá)60%～80%[9]。AWE 整套設(shè)備組裝簡單、電極成本低且已實現(xiàn)商業(yè)化應(yīng)用，但其主要問題為電解液濃度過高，且使用石棉作為隔膜不能有效分離陰極產(chǎn)生的氫氣和陽極產(chǎn)生的氧氣，從而降低電解槽的效率。

PEMWE 通常使用純水作為電解液，陽極和陰極催化劑通常使用IrO2和Pt/C等貴金屬材料。在陰極和陽極之間采用固體酸性聚合物電解質(zhì)作為隔膜[6-7]，通常水只供給陽極，在陽極水被氧化形成O2和H+；質(zhì)子通過質(zhì)子交換膜向陰極遷移，在陰極生成H2。隔膜可以分離反應(yīng)生成的氫氣和氧氣?，F(xiàn)有研究中，PEM 電解槽在溫度為90℃、電流密度為2000mA/cm2下，電壓約為2.1V[10]。與AWE 相比，PEMWE 可以實現(xiàn)更高的電流密度，從而提高生產(chǎn)效率。但是在PEM 電解水裝置中常用的質(zhì)子交換膜（如Nafion膜）作為一種陽離子轉(zhuǎn)運體，容易受到外來離子的影響，導(dǎo)致質(zhì)子電導(dǎo)率降低[6]。此外，PEM 電解水的組件成本較高，質(zhì)子交換膜技術(shù)被外國企業(yè)壟斷，價格高；且由于質(zhì)子交換膜（如Nafion 膜）的酸性很強，只能使用Pt、Ir、Ru等貴金屬作為催化劑[11]。因此PEM電解水整體的裝置材料比堿性電解水更加昂貴。

AEMWE通常使用純水或低濃度堿性溶液作為電解液，陰離子交換膜被夾在陽極和陰極之間，電解液可以供給陰極、陽極或兩側(cè)。H2和OH-在陰極產(chǎn)生，OH-通過膜遷移到陽極上產(chǎn)生O2。該電解水裝置可以有效分離氫氣和氧氣，且陽極和陰極催化劑多采用鎳基氧化物等非貴金屬材料[12-13]，有效降低了電解水的成本。AEMWE 主要有如下優(yōu)點：①使用過渡金屬催化劑代替貴金屬（鉑族金屬）作為催化劑，獲得高活性的同時有效降低成本；②可用蒸餾水或低濃度的堿性溶液代替濃KOH 溶液作為電解質(zhì)，避免強腐蝕性；③該電解水裝置中所使用的陰離子交換膜（如季銨鹽離子交換基團(tuán)膜）比Nafion膜價格便宜，大幅降低投入成本；④由于陰離子交換膜中沒有金屬離子，CO2和AEM之間的相互作用較低；⑤由于AEMWE中沒有強腐蝕性液體電解質(zhì)，因此整個電解水裝置具備無泄漏、體積穩(wěn)定、易于處理、減少電解槽的尺寸和重量等優(yōu)點，整體來說制氫成本較低，穩(wěn)定性高。

2 陰離子交換膜電解池的核心組件

AEMWE 的概念是研究者們近期的研究熱點，由于催化劑材料對降低電解水的能耗有顯著的影響，因此人們重點聚焦于催化劑材料的發(fā)展，特別是用純水替代液態(tài)氫氧化鉀溶液作為電解質(zhì)的實際性能研究報道較少。目前，研究者們對AEMWE的開發(fā)研究大部分僅限于實驗室規(guī)模，現(xiàn)在的研究重點仍是通過開發(fā)高性能非貴金屬催化劑、提升隔膜穩(wěn)定性和離子導(dǎo)電性，深入了解AEMWE體系的運行機制，從而獲得高效、低成本和穩(wěn)定的AEMWE設(shè)備，為電解水工藝提供有效的技術(shù)支撐。

AEMWE中的核心組件包括陰離子交換膜、離聚物、陰極和陽極電催化劑以及上述部分組成的膜電極組件（membrane electrode assembly，MEA）。此外，電解池的兩側(cè)還包括支撐和保護(hù)用的雙極板等輔助組件。下面將詳細(xì)介紹各個核心組件的研究現(xiàn)狀與挑戰(zhàn)。

2.1 陰極（HER）和陽極（OER）催化劑

選擇合適的電催化劑可以有效減低電解水的過電勢，提高電解水效率，減少電解水能耗[14]。傳統(tǒng)的PEMWE 和堿性電解通常需要貴金屬（Ir、Ru和Pt/C）作為催化劑，這極大地增加了電解水的成本。因此，開發(fā)非貴金屬催化劑對于降低AEMWE的成本至關(guān)重要。目前，在AEMWE 中陰極HER催化劑常用的是Pt/C、CuCoOx、Ni-Mo、Ni/CeO2-La2O3/C、Ni和石墨烯等[15-16]；陽極OER催化劑常用的 是IrO2、Ni、Ni-Fe 合 金、石 墨 烯、Pb2Ru2O6.5、Cu0.7CO2.3O4等。陰極和陽極催化劑需要在AEMWE的堿性環(huán)境中穩(wěn)定存在，才可以有效集成到整個電解水體系中。

Park 等[17]以貴金屬IrO2作為陽極催化劑，以貴金屬Pt/C 作為陰極催化劑，通過優(yōu)化和使用FAA-3-50和FAA-3-Br分別作為陰離子交換膜和陰離子交換離聚物對AEM電解池性能進(jìn)行測試。在70℃、1mol/L KOH 溶液中，在電壓為1.9V 時，電流密度可達(dá)1.5A/cm2。但陰離子交換膜和離聚物的穩(wěn)定性較差，需要進(jìn)行進(jìn)一步的研究和優(yōu)化。

除IrO2、Pt/C 等貴金屬作為陽極和陰極催化劑外，尖晶石和鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的金屬氧化物也常被用作OER 催化劑。Choi 等[18]通過與Cu 共沉積改變了氫氧化鈷鍍層的形貌形成蜂窩狀納米結(jié)構(gòu)，具有非常大的活性比表面積。在AEM 電解池測試中，用Pt/C作為HER催化劑，30℃下以0.1mol/L KOH溶液作為電解液，僅需1.68V 的電壓可達(dá)到100mA/cm2的電流密度。Wu 等[19]采用熱分解法制備了CuxCo3-xO4（0＜x＜1）納米顆粒作為OER 催化劑，在實際的AEMWEs中，Cu0.7Co2.3O4替代Co3O4有效地提高了電流密度。在25℃、1mol/L KOH 的測試條件下，僅需1.8V的電壓即可達(dá)1.5A/cm的電流密度。

此外，為了有效降低電解水的成本，研究者們考慮使用鎳基等非貴金屬材料作為AEMWE的陽極催化劑。Ahn等[20]將鎳電沉積在碳紙上作為氣體擴(kuò)散層，為氣體析出反應(yīng)提供了較大的電化學(xué)表面積，從而保持了較高的催化劑利用率。僅用0.0085g/cm2的極低鎳量直接電沉積制備的MEA 在1mol/L KOH 溶液中，在1.9V 的電壓下表現(xiàn)出150mA/cm2的高電池性能。Seetharaman 等[21]以聚苯乙烯基陰離子交換膜和三元合金鎳電極為陰極，NiO電極包覆氧化石墨烯為陽極制備了電解池。在1.9V 下，以5.36mol/L KOH 溶液為電解液，在80℃下獲得了513mA/cm2的電流密度，并且可以在高電流密度下工作24h。他們通過在電極中加入離聚物來改善電極和膜之間的離子傳輸，可以進(jìn)一步改進(jìn)電極的性能。但是膜的穩(wěn)定性、耐久性和電導(dǎo)率的變化有待于進(jìn)一步研究，以改進(jìn)目前最先進(jìn)的商用堿性水電解槽的技術(shù)。

An 等[22]以Ni-Fe 作為陽極催化劑，Ni-Mo 作為陰極催化劑，在AEMWE 中以1mol/L KOH 作為電解液進(jìn)行測試，在1.715V 電壓、70℃下獲得了400mA/cm2的電流密度。Xiao 等[23]將自交聯(lián)季銨聚砜（xQAPS）膜夾在Ni-Fe 陽極催化劑和Ni-Mo 陰極催化劑之間，并用xQAPS 離聚物浸漬組裝成了膜電極組件（MEA）。在以超純水作為電解液的AEMWE測試中，在70℃、0.4A/cm2的電流密度下，電池電壓為1.8～1.85V，并且可以在8h 的測試期內(nèi)保持穩(wěn)定。Kaczur 等[24]對比了貴金屬電極催化劑（陰極為Pt，陽極為IrO2）和非貴金屬電極催化劑（陽極為NiFe，陰極為NiFeCo），使用Sustainion 37-50作為陰離子交換膜，在60℃、1mol/L KOH的電解液中，在1A/cm2的電流密度下，使用非貴金屬催化劑的AEMWE 工作在1.9V 的電池電壓下。Chen 等[25]報道了基于高電導(dǎo)率、高水?dāng)U散率的PFAP隔膜的高性能AEMWE，使用Ni-Fe基的非貴金屬作為催化劑，電壓為2V 時電流密度可達(dá)1.62A/cm2，且在60℃、0.5A/cm2的電流密度下可穩(wěn)定運行1000h 以上，如圖2 所示。該裝置表現(xiàn)出優(yōu)異的電解水性能和穩(wěn)定性，是現(xiàn)階段AEMWE中較為先進(jìn)的技術(shù)水平。

圖2 貴金屬和非貴金屬作為催化劑在AEMWE中的穩(wěn)定性測試

目前，非貴催化劑在以去離子水為電解液的AEMWE中的研究相對較少。由于陽極析氧反應(yīng)涉及四質(zhì)子-電子轉(zhuǎn)移，因此陽極催化劑對于提升電解水效率更為重要，目前非常活躍的Ni-Fe催化劑（層狀雙氫氧化物或氧氫氧化物）以及Ni 基或Cu/Co混合的尖晶石型氧化物仍然是AEMWE中最有可能的有效陽極[26]。但非貴金屬催化劑在反應(yīng)過程中的溶解和脫落是影響AEMWE測試穩(wěn)定性的關(guān)鍵因素，通過優(yōu)化膜電極組件的制備工藝，選用高離子電導(dǎo)率的離聚物黏結(jié)劑，利用原位生長或噴涂等工藝提高膜電極的均勻性和穩(wěn)定性。此外，提升催化劑的催化活性，優(yōu)化催化劑的負(fù)載量以及催化劑和離聚物的比例，以最大限度地提高電極與陰離子交換膜之間的離子接觸電導(dǎo)率和整個體系的電解水性能，仍然是一個研究重點與挑戰(zhàn)。

2.2 陰離子交換膜和離聚物

陰離子交換膜和離聚物是AEMWE裝置中的基本核心組成部分。通常它們是由帶有固定陽離子基團(tuán)的聚合物主鏈組成，這些陽離子基團(tuán)賦予了它們陰離子選擇性。其中，大多數(shù)陰離子交換基團(tuán)由三烷基季銨鹽組成，通過苯基亞甲基連接到聚合骨架上，如聚苯乙烯、聚砜、聚醚砜或聚氧化亞苯等[27]。高效的陰離子交換膜應(yīng)該具備較高的機械、熱和化學(xué)穩(wěn)定性、離子導(dǎo)電性以及電子和氣體的勢壘作用[28]。現(xiàn)有研究表明，聚合物的主鏈結(jié)構(gòu)主要影響機械和熱穩(wěn)定性，官能團(tuán)主要影響離子交換容量、離子電導(dǎo)率和傳輸數(shù)，而聚合物主鏈和官能團(tuán)共同決定了其化學(xué)穩(wěn)定性[29]，因此其整體結(jié)構(gòu)對膜的降解機理和降解速率都有一定的影響。

目前，陰離子交換膜與質(zhì)子交換膜相比最大的問題是離子傳導(dǎo)率較低，由于陰離子交換膜傳遞的OH-比質(zhì)子交換膜傳遞的H+體積大，因此離子遷移數(shù)較低（在25℃水中，H+遷移率約為OH-的1.76倍[30]）。有研究表明，可以通過增加離子交換容量來改善離子擴(kuò)散速率，但這會導(dǎo)致膜的吸水率升高，從而獲得較差的機械穩(wěn)定性，因此需要平衡膜的離子傳導(dǎo)率和機械穩(wěn)定性兩者之間的關(guān)系?，F(xiàn)階段，陰離子交換膜的主要缺點是熱穩(wěn)定性有限，尤其是在高pH 下，對AEMWE 系統(tǒng)的長期穩(wěn)定性以及操作溫度限制有著重要的影響。在堿性條件下，陰離子交換基團(tuán)的高溫降解主要有兩種機制，即Hofmann 消除機制和氫氧根對N-烷基的親核攻擊機制（SN2 機制）[31]。Lin 等[30]曾報道過，將陽離子與聚合物主鏈之間通過長烷基鏈連接可以有效延緩陽離子的Hofmann消除反應(yīng)，這為提高陰離子交換膜穩(wěn)定性提供了一種解決方案。因此，近期研究者們聚焦于發(fā)展在堿性介質(zhì)中熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性較高的新型陰離子交換材料，但大多數(shù)研究主要應(yīng)用于堿性燃料電池（AEMFCs）的開發(fā)。

陰離子交換膜的離子電導(dǎo)率對其性能起著至關(guān)重要的作用，研究者們都期望得到更高水平的羥基離子電導(dǎo)率，從而實現(xiàn)更高的電流密度。Faraj等[32]通過紫外誘導(dǎo)接枝法制備了LDPE基陰離子交換膜，將1,4-二氮二環(huán)-(2.2.2)-辛烷（Dabco）的季銨鹽位點接枝到LDPE 的主鏈上。在30℃、45℃和60℃下記錄的離子電導(dǎo)率分別為14mS/cm、19mS/cm 和25mS/cm（以HC/CO的形式）。陰離子交換膜的穩(wěn)定性是決定膜是否適合AEMWE 的另一個關(guān)鍵因素[33]。膜穩(wěn)定性的檢測通常是通過保持恒定的電流密度來觀察電壓的變化。膜穩(wěn)定性差的一個可能原因是聚合物主鏈在反應(yīng)過程中發(fā)生了降解。Faraj等[32]對LDPE-g-VBC-Dabco膜的穩(wěn)定性進(jìn)行了500h 的監(jiān)測，認(rèn)為該膜的穩(wěn)定性和離子電導(dǎo)率主要受到堿度、聚合物主鏈或離子交換官能團(tuán)降解或兩者皆有的影響。Parrondo 等[34]報道了具有季芐基銨和咪唑基團(tuán)的聚砜陰離子交換膜（PSFAEM），如圖3所示。他們通過在400mA/cm2的恒定電流密度、6h 內(nèi)監(jiān)測其性能，發(fā)現(xiàn)在此期間電池電壓從1.6V 增加到2.4V。由此認(rèn)為電壓的升高可能是導(dǎo)致聚合物主鏈或陰離子交換基團(tuán)發(fā)生降解的原因。因此，深入了解聚合物主鏈和陰離子交換基團(tuán)的降解機理對提升陰離子交換膜的穩(wěn)定性至關(guān)重要。

圖3 聚砜陰離子交換膜（PSFAEM）

離聚物是一種黏合劑，有助于在膜和催化劑層中的反應(yīng)位點之間建立運輸通道，其離子電導(dǎo)率是影響AEMWE 性能的重要參數(shù)[35]。現(xiàn)有研究表明，通過增加聚合物基體中離子交換基團(tuán)的數(shù)量，可以有效提高其離子電導(dǎo)率。但增加離子交換基團(tuán)數(shù)量的同時也會增加吸水率，導(dǎo)致溶劑中的離子在高溫下發(fā)生溶解[36]。同樣，在聚合物基體中加入交聯(lián)劑可以增加聚合物鏈的強度，但也會降低鏈的遷移率和空隙體積。而加入不合適的交聯(lián)劑會形成短鏈交聯(lián)，限制了氫氧根的流動性[37]。Pham等[38]利用四溴乙基苯和二哌啶作為前體，在溫和的條件下通過環(huán)縮聚反應(yīng)合成了具有螺烷結(jié)構(gòu)的高分子量離聚物。該離聚物具有良好的熱穩(wěn)定性和堿性穩(wěn)定性，在1mol/L KOD/D2O 和80℃的條件下，可以在至少672h內(nèi)保持完整，在120℃條件下也具有良好的穩(wěn)定性。但實驗中發(fā)現(xiàn)，隨著混合物中離子含量的增加，水分吸收量也會增加。因此之后的研究工作需要集中在盡量降低這些材料的離子含量和吸水率，同時也要保持其高導(dǎo)電性。Li等[39]報道了一種采用季銨化聚苯乙烯作為離聚物的AEMWE，采用離子濃度最高的離聚物和NiFe 析氧催化劑時，在無循環(huán)堿性溶液、85℃、1.8V 下實現(xiàn)了2.7A/cm2的性能，表現(xiàn)出了將PEM 電解槽和成本效益高的堿性電解槽的優(yōu)點結(jié)合起來的潛力，但整體耐久性還需要進(jìn)一步改善。

目前，研究者們主要聚焦于通過調(diào)控離子交換基團(tuán)的數(shù)量和位置來增強離聚物的離子電導(dǎo)率[38]。此外，通過建立陽離子基團(tuán)與聚合物主鏈之間不同的連接方式，可以構(gòu)建有效的“離子傳輸通道”，如半互穿和交聯(lián)[40]等方式可以使聚合物膜在較高離子傳導(dǎo)率下依舊保持優(yōu)異的機械穩(wěn)定性。雖然在現(xiàn)有研究中，一些離子聚合物可以實現(xiàn)較高的羥基離子電導(dǎo)率，但陰離子交換膜的熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性仍低于AEMWE商業(yè)化所需的水平。因此，研究者們?nèi)孕枰_發(fā)具有更高離子電導(dǎo)率、更穩(wěn)定官能團(tuán)和更好耐久性的離聚物，提升陰離子交換膜的耐久性和穩(wěn)定性，有效地集成到AEMWE體系中，提升電解水效率。

2.3 膜電極組件（MEA）

MEA是AEMWE的核心組成部分，主要包括陰離子交換膜、離聚物、陽極和陰極催化劑層。MEA 一般采用催化劑涂層隔膜（catalyst-coated membrane，CCM）或催化劑涂層基底（catalystcoated substrate，CCS）兩種方法制備。在CCM 方法中，將電催化劑和離聚物的混合物制備成漿料，利用噴涂、旋涂等方法涂在陰離子交換膜的兩側(cè)并干燥；然后把它們放在氣體擴(kuò)散層之間進(jìn)行機械或熱壓組裝。在CCS方法中，電催化劑漿料直接沉積在氣體擴(kuò)散層上，然后燒結(jié)形成電極；陰離子交換膜被封裝在氣體擴(kuò)散層或電極之間形成膜電極組件[41]。

CCM 方法是將催化劑直接沉積在膜表面，因此該方法的主要優(yōu)點是催化劑可以直接與陰離子交換膜接觸，從而有效提高離子電導(dǎo)率。但這在保證MEA 性能的同時會導(dǎo)致催化劑的負(fù)載量降低，且集流器之間的電接觸更差。目前，CCM 方法廣泛應(yīng)用的主要挑戰(zhàn)是缺乏合適的離聚物黏合劑。最近，Ito 等[42]比較了噴涂法和刮刀法制備的CCMMEAs 的性能，因為用噴涂法制備的電池電阻率較低，所以取得了較好的測試效果；同時也證明了CCM 可以實現(xiàn)離子高效質(zhì)量傳輸?shù)碾姌O配置。而CCS方法是將催化劑層沉積在合適的基底表面，因此更容易控制催化劑層的穩(wěn)定性和牢固性?；椎淖饔镁褪菫榇呋瘎┨峁┯行У闹尾⒅С蛛娮愚D(zhuǎn)移過程，同時可以有效地排出氣體產(chǎn)物。

文獻(xiàn)中報道的用CCM和CCS方法制備MEAs的對比都較為復(fù)雜，因為在實際應(yīng)用中，膜的穩(wěn)定性、離子單體和膜兼容性以及沉積技術(shù)等諸多因素都可能使AEMWE 的性能存在顯著差異。Miller等[43]最近的一篇綜述中表明，對于CCS和CCM兩種方法制備的MEAs，在1.8V電壓下的平均電流密度相近，約為200mA/cm2。同時，他們認(rèn)為單電池AEMWE的性能很大程度上取決于測試條件、操作溫度、催化劑種類和制備MEAs的離聚物電導(dǎo)率和穩(wěn)定性等。因此，AEMWE中各個組件都會影響其整體性能[44]，通過優(yōu)化催化劑層的設(shè)計制造多孔結(jié)構(gòu)，使其在如圖4 所示的三相（氣/固/液）界面具有高密度的反應(yīng)點[41]。根據(jù)催化劑和陰離子交換膜的類型來選擇合適的MEAs制備工藝和電極結(jié)構(gòu)設(shè)計，將催化劑、離聚物、陰離子交換膜的優(yōu)異性能集成到MEAs 中對于提升AEMWE 的整體性能至關(guān)重要。

圖4 陽極析氧反應(yīng)的三相（氣體、液體和固體）界面的簡化示意圖

2.4 電解液對AEMWE性能的影響

在AWE 中，為了保證足夠高的離子電導(dǎo)率，通常使用30%的高濃度KOH 溶液作為電解液循環(huán)通過電解池；同時在測試過程中還使用較高的溫度來加速電極動力學(xué)，并加快氣液分離[45]。而在AEMWE 中陰離子交換膜具有較高的離子電導(dǎo)率，隔膜僅傳導(dǎo)OH-，可以使用稀堿溶液或純水作為電解液，避免強腐蝕性電解液在實驗過程中造成的安全性問題，同時可以降低電解水成本，提高測試體系的靈活性。

KOH溶液由于具有較高的電導(dǎo)率，是AEMWE中最常用的電解液，但根據(jù)現(xiàn)有文獻(xiàn)中的報道，研究人員們根據(jù)隔膜的類型使用了0.06%～30%等不同濃度的KOH 作為電解液[42,46-49]，濃度范圍非常廣泛。一般情況下，電解液的濃度越高，電解水的性能也會有所提升，這主要是因為隨著電解液濃度的增加，兩個電極的極化電阻和電解池電阻會同時降低，從而提升了離子傳導(dǎo)速率，加快反應(yīng)動力學(xué)[43]。因此在保證AEMWE 體系中快速離子傳導(dǎo)速率的前提下，適當(dāng)降低電解液的堿性濃度是目前的一項研究挑戰(zhàn)，也是AEMWE的一項競爭優(yōu)勢。

此外，在AEMWE中也可以使用稀碳酸或碳酸氫鹽溶液作為電解液，其具有溫和的堿性（pH 為10～12），同樣能保持足夠的離子電導(dǎo)率。但與KOH 溶液相比，在稀碳酸或碳酸氫鹽環(huán)境中，陰離子交換膜的離子電導(dǎo)率有明顯降低，電極反應(yīng)動力學(xué)也相對較低。因為與氫氧根溶液相比，該條件下的膜電阻較高，但過多的氫氧根在高電流下會導(dǎo)致隔膜發(fā)生降解。現(xiàn)有研究中大多使用K2CO3或者KHCO3作為電解液，且CO2-3作為電解液能獲得更優(yōu)異的電解水性能[15,50-51]。如圖5 所示，在實際測試環(huán)境下，不同種類的電解液因離子傳導(dǎo)速率不同，從而對AEMWE的測試性能有不同的影響[43]。

圖5 使用不同電解液的AEMWE在電壓為1.8V下的電流密度

而使用純水作為AEMWE的電解液是最有發(fā)展前景的一項關(guān)鍵技術(shù)，同時也是極具挑戰(zhàn)性的。Parrondo 等[34]觀察到電壓為1.8V時，電流密度僅在30min 內(nèi)就從365mA/cm2下降至135mA/cm2。他們認(rèn)為這種損耗與高頻電阻和電荷轉(zhuǎn)移電阻的增加有關(guān)，由于二氧化碳污染導(dǎo)致碳酸鹽和碳酸氫鹽的陰離子溶解，從而降低了隔膜和催化層黏結(jié)劑的離子電導(dǎo)率。因此在純水電解中，選用適當(dāng)?shù)碾x聚物或黏結(jié)劑非常重要[52]，既需要保證催化劑層的機械穩(wěn)定性，同時也要保證整個AEMWE體系中維持較高的離子電導(dǎo)率，從而獲得優(yōu)異的電解水性能。

3 結(jié)語

AEMWE 近些年來受到研究者們的廣泛關(guān)注，在AEMWE中可以使用過渡金屬催化劑代替貴金屬（鉑族金屬）作為催化劑，用于AEMWE 的陰離子交換膜（如季銨鹽離子交換基團(tuán)隔膜）比Nafion膜價格便宜，有效降低電解水成本；同時可以使用蒸餾水或稀堿性溶液代替高濃度的KOH 溶液作為電解質(zhì)，由于該技術(shù)中沒有腐蝕性液體電解質(zhì)，提供了無泄漏、體積穩(wěn)定、易于處理、減少電解槽的尺寸和質(zhì)量等優(yōu)點，制氫成本低，穩(wěn)定性高。但在現(xiàn)階段的研究中，雖然AEMWE體系目前發(fā)展的主要問題在于提升陰離子交換膜的穩(wěn)定性和離子導(dǎo)電率；與此同時，必須深入了解如何將催化劑集成到該體系中，才能大幅提升電解水效率，降低電解水能耗[53]。因此未來的研究重點可以從以下幾個角度考慮。

（1）進(jìn)一步研究陽極Ni基和Ni-Fe催化劑（層狀雙氫氧化物或氧氫氧化物）的活性和穩(wěn)定性機制[54]，在AEMWE 條件下有效提升催化劑的活性，解決催化劑的溶解問題，提升其穩(wěn)定性和耐久性，以反映真實的AEMWE性能。

（2）通過調(diào)控離子交換基團(tuán)的數(shù)量和位置等，開發(fā)具有更高離子電導(dǎo)率、水?dāng)U散系數(shù)和耐久性的離聚物和陰離子交換膜，深入了解聚合物主鏈和離子交換基團(tuán)的降解機制，通過調(diào)控離子基團(tuán)和聚合物主鏈的連接方式（如半互穿或交聯(lián)）等構(gòu)建有效的“離子傳輸通道”，以提升陰離子交換膜的耐久性和穩(wěn)定性。

（3）開發(fā)新型的電極和催化劑層設(shè)計方案，制造多孔結(jié)構(gòu)；根據(jù)催化劑材料和隔膜類型選用合適的膜電極組裝方法，CCM 方法中需要選用合適的離聚物黏結(jié)劑，CCS方法中需要考慮催化劑層和隔膜的有效接觸，降低隔膜電阻對測試性能的影響，最大限度提升膜電極組件的離子電導(dǎo)率和穩(wěn)定性。

（4）優(yōu)化AEMWE 體系的組裝方式和測試條件，在保證測試體系安全性和穩(wěn)定性的前提下考慮發(fā)展純水作為電解液，這要求開發(fā)具有高離子電導(dǎo)率的離聚物，以保證OH-的有效快速傳遞。使用純水可以避免強腐蝕性電解液在實驗過程中的安全性問題，同時有效降低電解水成本，提高測試體系靈活性。