甲苯一步催化硝化制備二硝基甲苯反應(yīng)過(guò)程及危險(xiǎn)性

汪嘉欣，潘勇，熊欣怡，萬(wàn)曉月，王建超

（1 南京工業(yè)大學(xué)安全科學(xué)與工程學(xué)院，江蘇 南京 211816；2 南京工業(yè)大學(xué)化學(xué)與分子工程學(xué)院，先進(jìn)化學(xué)制造研究院，江蘇 南京 211816）

硝化反應(yīng)被廣泛應(yīng)用于化工生產(chǎn)中的含能材料、染料、農(nóng)藥、精細(xì)化工等領(lǐng)域[1]。硝化工藝是高危險(xiǎn)性工藝，其穩(wěn)定性和安全性一直是化工安全生產(chǎn)的重點(diǎn)。二硝基甲苯（DNT，包括2,4-DNT和2,6-DNT 異構(gòu)體）是甲苯硝化的重要產(chǎn)物，也是生產(chǎn)聚氨酯單體甲苯二異氰酸酯（TDI）和甲基環(huán)己基二異氰酸酯（HTDI）不可或缺的基本原料。傳統(tǒng)的DNT 工業(yè)生產(chǎn)采用兩段式硝-硫混酸硝化法，該方法具有操作危險(xiǎn)、步驟繁瑣、副反應(yīng)多（氧化或磺化）、腐蝕性強(qiáng)、后處理成本高等缺點(diǎn)，導(dǎo)致爆炸、火災(zāi)、中毒等安全事故頻發(fā)，造成嚴(yán)重的人員傷亡和經(jīng)濟(jì)損失。因此，開發(fā)一種綠色安全有效的硝化工藝來(lái)實(shí)現(xiàn)DNT 的清潔生產(chǎn)具有重要意義。

近年來(lái)，研究人員聚焦在開發(fā)和使用安全、高效的硝化劑和催化劑上。如HNO3/N2O5-多相催化劑（分子篩[2]、固體磷酸催化劑[3]和金屬氧化物[4-5]）、HNO3-均相催化劑（離子液體）[6]、HNO3-N2O5[7]、NO2-O3/O2[8-9]。其中，HNO3-多相催化劑在甲苯二硝化研究中表現(xiàn)出優(yōu)異的DNT 選擇性。尚雁等[10]發(fā)現(xiàn)在60℃下單獨(dú)使用高濃度硝酸且在≥97% HNO3、甲苯摩爾比為8∶1 時(shí)，DNT 的選擇性可達(dá)到94%；Fareghi-Alamdari 等[11]首次報(bào)道了Cu1-xCoxFe2O4尖晶石催化劑可應(yīng)用于DNT 合成，在90℃的高反應(yīng)溫度和98% HNO3、甲苯摩爾比為2∶1下，DNT的產(chǎn)率達(dá)到90.2%。以上研究表明該甲苯硝化的多相催化體系不僅提高了產(chǎn)物DNT 的選擇性，還對(duì)發(fā)展綠色化學(xué)工藝具有生態(tài)友好性，在一定程度上可減少安全隱患。然而，在沒(méi)有硫酸和有機(jī)溶劑的情況下，如何用相對(duì)較低的反應(yīng)溫度和硝酸用量在多相催化劑上實(shí)現(xiàn)DNT 的高選擇性仍然是一個(gè)挑戰(zhàn)。

近年來(lái)，我國(guó)對(duì)硝化等危險(xiǎn)工藝的審批和監(jiān)管力度日益加大，硝化反應(yīng)屬于國(guó)家安全監(jiān)管總局所列的首批重點(diǎn)監(jiān)管的15 種危險(xiǎn)化工工藝之一，其行業(yè)安全生產(chǎn)問(wèn)題受到極大重視。甲苯硝化反應(yīng)為強(qiáng)放熱反應(yīng)，放熱滯后易出現(xiàn)快速升溫，且硝化物料和溶劑往往具有易燃易爆特性，易導(dǎo)致在某種失效情況下發(fā)生危險(xiǎn)事故。目前的研究更多集中在甲苯二硝化反應(yīng)工藝的優(yōu)化及產(chǎn)物選擇性的提高，而針對(duì)構(gòu)建新工藝的熱危險(xiǎn)性研究鮮有報(bào)道。發(fā)生熱失控的根本原因在于熱量無(wú)法及時(shí)移出[12]，明確化工藝危險(xiǎn)特性，對(duì)制定硝化工藝安全控制措施，保障安全生產(chǎn)十分重要。因此采用適當(dāng)?shù)姆椒▽?duì)工藝過(guò)程熱特性參數(shù)進(jìn)行分析，將安全問(wèn)題融入工藝設(shè)計(jì)過(guò)程中，從而預(yù)防反應(yīng)失控的發(fā)生、提高化工過(guò)程本質(zhì)安全度，具有重要意義。

本研究基于“替代、緩和及簡(jiǎn)化”的本質(zhì)安全基本原則[13]，針對(duì)工業(yè)DNT 生產(chǎn)工藝中操作危險(xiǎn)、混酸體系中硫酸濃縮過(guò)程耗能耗時(shí)長(zhǎng)、溫度要求高、步驟繁瑣等安全問(wèn)題對(duì)合成工藝進(jìn)行了改進(jìn)，使用冷凍輔助-溶膠凝膠法制備的CuMnCoO4尖晶石作為催化劑，以95% HNO3替代硝-硫混酸，同時(shí)作為硝化劑，在緩和條件下考察HNO3濃度、催化劑用量、O2等參數(shù)對(duì)反應(yīng)的影響，將傳統(tǒng)兩步硝化法簡(jiǎn)化為一步硝化，優(yōu)化了DNT 合成工藝，且避免了濃硫酸的使用。并使用實(shí)驗(yàn)室全自動(dòng)反應(yīng)量熱儀（RCle）對(duì)CuMnCoO4尖晶石催化甲苯硝化制備DNT 的熱危險(xiǎn)性進(jìn)行研究，得到反應(yīng)的絕熱溫升（ΔTad）和熱失控條件下反應(yīng)體系所能達(dá)到的最高反應(yīng)溫度（MTSR）等，研究結(jié)果可為DNT 的工業(yè)安全生產(chǎn)提供參考數(shù)據(jù)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑

主要試劑有：甲苯（分析純，永華化學(xué)股份有限公司），95% HNO3（分析純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司），Cu(NO3)2·3H2O（分析純，麥克林試劑網(wǎng)），Mn(NO3)2·4H2O（分析純，麥克林試劑網(wǎng)），Co(NO3)2·6H2O（分析純，阿拉丁化學(xué)試劑網(wǎng)），無(wú)水檸檬酸（分析純，永華化學(xué)股份有限公司）；乙醇（分析純，阿拉丁化學(xué)試劑網(wǎng)），二氯甲烷（色譜級(jí)，阿拉丁化學(xué)試劑網(wǎng)），碳酸氫鈉（粒裝）（分析純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司），4-硝基苯乙酮（分析純，阿拉丁化學(xué)試劑網(wǎng)）。

1.2 催化劑的制備

1.2.1 CuMnCoO4尖晶石催化劑的制備

采用冷凍輔助-溶膠凝膠法合成的CuMnCoO4尖晶石催化劑，首先按摩爾比1∶1∶1∶2 依次稱取Cu(NO3)2·3H2O、Mn(NO3)2·4H2O、Co(NO3)2·6H2O和無(wú)水檸檬酸置于燒杯中，隨后加入一定量的去離子水，攪拌混合均勻完畢后，滴加一定量的乙醇，將所得溶液均勻攪拌3h。將所得濕凝膠放置在冷凍干燥機(jī)中冷凍真空干燥，得到干凝膠。將其研磨成粉末，最后空氣氣氛中500℃煅燒4h，得到所需的CuMnCoO4尖晶石催化劑。

1.2.2 CuMnCoO4尖晶石催化劑的表征

X 射 線 衍 射（XRD）測(cè) 試：Bruker AXS D8 Advanced Focus 衍 射 儀，使 用CuKα輻 射（λ=1.5418?，1 ?=0.1nm），在40kV 和40mA 下工作，掃描范圍2θ=10°～80°。N2吸附-脫附和孔徑（BET）測(cè)試：美國(guó)康塔AUTOSORBIQ 全自動(dòng)比表面及孔隙度分析儀，測(cè)定樣品的比表面積、孔容和孔徑。X 射線光電子能譜（XPS）測(cè)試：美國(guó)Thermo Fisher Nexsa 型X 射線光電子能譜儀，X 射線源為Al 靶Kα線（1486.6eV），全譜掃描的靶功率為300W，C 1s校準(zhǔn)結(jié)合能為284.8eV。傅里葉紅外光譜（FTIR）測(cè) 試：美 國(guó)Thermo Scientific Nicolet iS20 光譜儀，采用KBr 法和樣品混合壓片法制樣，記 錄 波 長(zhǎng) 范 圍 為400～4000cm-1。拉 曼 光 譜（Raman）測(cè)試：日本Horiba LabRAM HR Evolution光譜儀，激光器波長(zhǎng)532nm。

1.3 催化劑甲苯硝化性能評(píng)價(jià)

1.3.1 甲苯硝化步驟

室溫下，將CuMnCoO4尖晶石催化劑和95%HNO3按一定比例加入帶有磁子和冷凝器的圓底二口燒瓶中，滴加一定量的甲苯（95% HNO3、甲苯摩爾比為4∶1）。滴加完畢后，50℃攪拌6h。反應(yīng)完成將混合物緩慢冷卻至室溫，用二氯甲烷轉(zhuǎn)移反應(yīng)液，過(guò)濾催化劑，加入碳酸氫鈉中和反應(yīng)液。加入內(nèi)標(biāo)4-硝基苯乙酮，用于氣相色譜分析。每組實(shí)驗(yàn)均進(jìn)行平行實(shí)驗(yàn)（≥3次）。

1.3.2 GC色譜分析

本實(shí)驗(yàn)采用美國(guó)Agilent 7890B 氣相色譜儀對(duì)產(chǎn)品進(jìn)行定量氣相色譜分析。GC 分析條件如下：采 用 安 捷 倫DB-5 毛 細(xì) 管 柱（30m×320μm×0.25μm），柱箱溫度采用程序升溫，初始溫度為60℃，保持6min，然后以10℃/min 的速度逐漸上升到160℃，保持5min。入口和檢測(cè)器的溫度均為250℃。以4-硝基苯乙酮為內(nèi)標(biāo)，采用內(nèi)標(biāo)法計(jì)算所制物質(zhì)的定量組成。所有預(yù)期的甲苯硝化產(chǎn)品均從國(guó)藥控股化學(xué)試劑有限公司購(gòu)買，以確定其相對(duì)于溶劑的保留時(shí)間和校正因子。以2.5mmol甲苯、10mmol 95%HNO3、0.09g CuMnCoO4尖晶石催化劑，室溫下滴加甲苯，滴加完畢后50°C 反應(yīng)6h 為例計(jì)算甲苯轉(zhuǎn)化率、反應(yīng)碳平衡、產(chǎn)物選擇性如式(1)～式(3)。

甲苯轉(zhuǎn)化率

式中，Conv.、Carbon.、Selec.分別為甲苯轉(zhuǎn)化率、反應(yīng)碳平衡、目標(biāo)產(chǎn)物選擇性；ntol和ntol,r分別為初始加入甲苯和反應(yīng)結(jié)束后剩余的甲苯物質(zhì)的量；∑ni+∑nj為反應(yīng)后收到的總化合物的物質(zhì)的量，其中ni、nj分別為反應(yīng)后反應(yīng)物甲苯的物質(zhì)的量及目標(biāo)產(chǎn)物（2-MNT、4-MNT、2,6-DNT和2,4-DNT）和生成其他產(chǎn)物的物質(zhì)的量。其他產(chǎn)物（如3-MNT，3,4-DNT）生成痕量，總選擇性占比低于2%，因此下文中不再特意提及。

1.4 反應(yīng)量熱實(shí)驗(yàn)

甲苯二硝化反應(yīng)，采用半間歇操作；量熱反應(yīng)選用梅特勒·托利多公司的反應(yīng)量熱儀（Reaction Calorimeter，RC1e，型號(hào)為RC1eTM），操作系統(tǒng)由高精密自動(dòng)控溫裝置，裝有RC1e專用軟件Win-RC的PC終端、1.8L常壓玻璃反應(yīng)釜、溫度傳感器、校準(zhǔn)加熱器、攪拌裝置等組成，通過(guò)自動(dòng)加料控制器進(jìn)行自動(dòng)加料，選用等溫模式。具體操作步驟為：開啟PC終端，在Win-RC軟件中設(shè)計(jì)反應(yīng)程序。將CuMnCoO4尖晶石催化劑（162g，1.65mol）、95%HNO3（1125g，17.85mol）在 室 溫 下 加 入1.8L 的常壓反應(yīng)釜中，開啟攪拌漿，攪拌速率設(shè)置為300r/min，均勻攪拌1h。接著以2.5g/min勻速滴加甲苯（411.2g，4.46mol）。滴加完畢后，在50℃的反應(yīng)溫度下保溫反應(yīng)6h。為了防止反應(yīng)在回流過(guò)程中揮發(fā)損失，搭建回流冷凝裝置，使用水作為冷卻劑。

對(duì)于等溫半間歇常壓的合成反應(yīng)，絕熱溫升（ΔTad）、冷卻失效時(shí)可能達(dá)到的溫度（Tcf）和熱失控條件下工藝合成反應(yīng)可達(dá)到的最高溫度MTSR的計(jì)算如式(4)、式(5)（以1125g 95% HNO3，411.2g甲苯。室溫滴加完畢后，在50℃的反應(yīng)溫度下保溫反應(yīng)6h進(jìn)行示例計(jì)算）。

式中，ΔTad為絕熱溫升，K；Qr為反應(yīng)總放熱量，kJ；cp為混合物料比熱容，kJ/(kg·K)；mtotal為反應(yīng)后混合物料的總質(zhì)量，kg；Tcf為冷卻失效時(shí)可能達(dá)到的溫度，℃；Tp為反應(yīng)工藝溫度，K；mtol為反應(yīng)滴加的甲苯的總質(zhì)量，kg；mtol,t為反應(yīng)t時(shí)刻下累計(jì)滴加甲苯的質(zhì)量，kg；qr(t)為t時(shí)刻反應(yīng)的瞬時(shí)放熱量，kJ。

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑表征分析

2.1.1 X射線衍射（XRD）表征分析

通過(guò)冷凍輔助-溶膠凝膠法制備的CuMnCoO4尖晶石催化劑的XRD 譜圖如圖1(a) 所示。CuMnCoO4特征衍射峰出現(xiàn)在18.8°、30.9°、36.4°、38.1°、44.2°、54.8°、58.5°和64.2°，分別指向標(biāo)準(zhǔn)尖晶石CoCuMnOx結(jié)構(gòu)（JCPDS PDF 47-0324）的（111）、（220）、(311)、（211）、（400）、（422）、（511）和（440）晶面。CuMnCoO4的衍射峰表現(xiàn)出和CuMn2O4（JCPDS PDF 34-1400）相似的Fd3m 立方結(jié)構(gòu)，但主峰均向右偏移。表明Co2+/Co3+取代了CuMn2O4中的Cu2+/Mn2+位點(diǎn)，或者M(jìn)n3+取代了Co3+形 成 了CuMnCoO4尖 晶 石 結(jié) 構(gòu)[14-15]。合 成 的CuMnCoO4具有豐富的Cu2+和Mn3+，有利于晶格氧的形成和氧遷移并具有良好的結(jié)晶度，有利于提高比表面積和催化動(dòng)力學(xué)。

圖1 CuMnCoO4尖晶石氧化物的表征

2.1.2 N2吸附-脫附分析和孔徑分析

采用N2吸附-脫附等溫曲線和孔徑分布曲線，進(jìn)一步分析了CuMnCoO4尖晶石催化劑的結(jié)構(gòu)信息。如圖1(b)所示，BET比表面積、孔容和平均孔徑分別為62.43m2/g、0.32cm3/g 和12.13nm，明顯高于傳統(tǒng)固態(tài)法制備的Mn基尖晶石催化劑[16]。如圖1所示，發(fā)現(xiàn)表現(xiàn)出典型的LangmuirⅣ型等溫線，H3 型回滯環(huán)，孔徑分布結(jié)果存在介孔[17]。這可能是膠體顆粒之間的靜電作用阻礙了晶粒的生長(zhǎng)，有利于介孔結(jié)構(gòu)的生成[18]。

2.1.2 傅里葉紅外光譜（FTIR）表征分析

CuMnCoO4尖晶石氧化物的FTIR 光譜如圖1(c)所示。對(duì)于CuMnCoO4正尖晶石結(jié)構(gòu)，較高的頻率主要與聚合八面體晶格的振動(dòng)有關(guān)，這種振動(dòng)依賴于八面體中Mn3+、Co3+和氧之間的結(jié)合力。由于空氣中H2O的存在，3446cm-1處的吸收帶對(duì)應(yīng)于羥基的振動(dòng)。653cm-1出現(xiàn)較強(qiáng)的Co—O 吸收帶，515cm-1處的吸收帶歸因于金屬—氧鍵（Co—O、Cu—O、Mn—O金屬鍵疊加）[19]。

2.1.3 拉曼光譜（Raman）表征分析為了獲得更多的結(jié)構(gòu)信息，對(duì)CuMnCoO4尖晶石氧化物進(jìn)行了拉曼光譜測(cè)試，結(jié)果如圖1(d)所示。拉曼位移與晶格振動(dòng)模式有關(guān)，不同峰對(duì)應(yīng)尖晶石的不同振動(dòng)模式。607cm-1處的峰值對(duì)應(yīng)于MO6 多面體中的Mn-O 鍵晶格振動(dòng)，被稱為A1g模式[20-21]。CuMnCoO4尖晶石氧化物在498cm-1存在拉曼振動(dòng)峰，這可能是由于氧空位的存在[22]，這不僅可促進(jìn)催化過(guò)程中的氧遷移，還能削弱了Mn—O鍵強(qiáng)度，從而提高晶格氧的活性[23]。

2.1.3 X射線光電子能譜分析（XPS）表征分析

采用XPS 表征進(jìn)一步確認(rèn)CuMnCoO4三金屬尖晶石表面組成。所制備的CuMnCoO4尖晶石催化劑中Cu 2p、Mn 2p、Co 2p 和O 1s 的XPS 光譜如圖2所示。圖2(a)的Cu 2p 譜帶中，在933.7eV 和953.7eV 結(jié)合能附近的衛(wèi)星峰歸因于Cu2+的存在，在931.2eV 和950.9eV 結(jié)合能的對(duì)應(yīng)于Cu+[24-25]?？梢酝茢喑觯珻u+和Cu2+是催化劑表面的主要Cu 物種。圖2(b)的Mn 2p3/2譜峰中分別在640.6（Mn2+）、642.0（Mn3+）和644.8eV（Mn4+）結(jié)合能進(jìn)行了擬合[26-28]。結(jié)果顯示，三種價(jià)態(tài)的比例為Mn2+∶Mn3+∶Mn4+=16.1∶62.5∶21.4。其中，Mn3+為Mn的主要價(jià)態(tài)，而Mn2+和Mn4+是依據(jù)電荷補(bǔ)償機(jī)制而存在的[18]。Mn 基氧化物表面的Mn4+和Mn3+離子有利于提高金屬離子附近的氧物種的化學(xué)勢(shì)和催化能力[29]。圖2(c)的Co 2p 光譜中兩個(gè)自旋軌道Co 2p3/2和Co 2p1/2分別對(duì)應(yīng)781.7eV 和795.5eV 結(jié)合能處的譜峰，表明Co2+和Co3+的存在[30-31]。催化劑樣品的O 1s 光譜如圖2(d)所示，530.0eV 附近的譜峰值歸屬為晶格氧（Olatt.）、531.0eV 附近的譜峰歸屬為表面吸附氧（Oadsorb）。氧空位在氧分子的吸附和解離中起著重要作用，會(huì)產(chǎn)生高度活躍的親電性O(shè)2，而氧空位濃度與其化學(xué)吸附氧含量相關(guān)[32-33]。根據(jù)圖2(d)計(jì)算得出化學(xué)吸附氧Oadsorb含量比例約為62.9%，Oadsorb/Olatt.=1.69，可產(chǎn)生豐富的氧空位。

圖2 CuMnCoO4尖晶石氧化物的XPS圖

2.2 催化劑甲苯硝化性能評(píng)價(jià)

圖3考察了不同反應(yīng)條件對(duì)甲苯的硝化反應(yīng)的活性及目標(biāo)DNT選擇性的影響。如圖3(a)所示，在相同條件下使用質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為65%和95%的HNO3作為硝化劑，產(chǎn)物呈現(xiàn)極大的差異。無(wú)溶劑不加多相催化劑的條件下，65% HNO3在50℃下反應(yīng)6h，甲苯僅轉(zhuǎn)化76%。引入CuMnCoO4尖晶石氧化物作為催化劑，甲苯轉(zhuǎn)化率提升至91%，此條件下該體系傾向生成MNT，碳平衡低，苯甲醛等氧化副產(chǎn)物多。這可能是由于低濃度的HNO3會(huì)導(dǎo)致硝酸分子的質(zhì)子化，或反應(yīng)溫度較低不足以對(duì)甲苯對(duì)位進(jìn)行二次硝化[11]。因此，嘗試使用發(fā)煙硝酸（含90%～98%HNO3），本研究采用濃度適中的95% HNO3。結(jié)果顯示，95% HNO3作為硝化劑有利于DNT的生成，DNT選擇性達(dá)到31.4%；加入CuMnCoO4尖晶石催化劑后進(jìn)一步提高DNT選擇性至49.8%，此時(shí)DNT選擇性是未加入催化劑時(shí)的1.6 倍。從上述結(jié)果中可見，95% HNO3和CuMnCoO4尖晶石催化劑可在甲苯二硝化制備DNT中起著相互協(xié)同促進(jìn)的作用。

圖3 不同反應(yīng)條件對(duì)甲苯二硝化制備DNT的選擇性的影響

當(dāng)固定甲苯的加料量為2.5mmol、95% HNO3為10mmol 時(shí)，調(diào)整CuMnCoO4尖晶石催化劑用量對(duì)DNT 選擇性的影響，如圖3(b)所示。發(fā)現(xiàn)在0.09g催化劑的用量時(shí)（即95% HNO3、甲苯、CuMnCoO4尖晶石催化劑摩爾比為4∶1∶0.15），DNT 的選擇性最高，可達(dá)到49.8%，2,4-/2,6-DNT=4.1。因此，最佳催化劑用量應(yīng)遵循95% HNO3、甲苯、CuMnCoO4尖晶石催化劑摩爾比為4∶1∶0.15。

O2在NO2/O2體系中作為硝化活性劑，有促進(jìn)甲苯單硝化的作用[34]，并且通入O2可補(bǔ)充在反應(yīng)過(guò)程中消耗的晶格氧。圖3(c)研究了O2及其流量對(duì)DNT選擇性的影響。在36mmol 甲苯加料量、144mmol 95%HNO3、1.28g CuMnCoO4尖晶石催化劑、室溫滴加甲苯后升溫至50℃條件下反應(yīng)6h，DNT選擇性為60.8%；在相同條件下，通入40mL/min O2，DNT選擇性為56.9%；O2流速為20mL/min或60mL/min時(shí)，DNT 選擇性在50%左右?？梢?，通入O2未促進(jìn)CuMnCoO4尖晶石催化甲苯硝化制DNT選擇性提高。

綜上所述，在低甲苯用量的條件下，最佳硝化反應(yīng)條件為：95% HNO3、甲苯、CuMnCoO4尖晶石催化劑摩爾比為4∶1∶0.15，室溫下滴加甲苯，滴加完畢后在反應(yīng)溫度50℃下反應(yīng)6h。

考慮到實(shí)驗(yàn)室與工業(yè)上的實(shí)驗(yàn)體系、底物用量等因素的區(qū)別，為了盡可能地模擬工業(yè)實(shí)際放熱量，進(jìn)一步擴(kuò)大底物用量的實(shí)驗(yàn)，如圖3(d)所示。結(jié) 果 發(fā) 現(xiàn)，保 持95% HNO3、甲 苯、CuMnCoO4尖晶石催化劑摩爾比為4∶1∶0.15 的條件下，隨著甲苯用量由2.5mmol 擴(kuò)大28.8 倍至72mmol，2-MNT 的選擇性降至18.8%，4-MNT 的選擇性降至18.7%，DNT 的選擇性升至61.5%。可能是由于原料用量放大前后，攪拌由原來(lái)的磁子攪拌改為機(jī)械攪拌，95% HNO3與CuMnCoO4尖晶石催化劑得到了接觸更充分，促使CuMnCoO4尖晶石中活性氧物種能夠快速活化硝酸，從而有利于甲苯引入—NO2。

2.3 RC1e實(shí)驗(yàn)結(jié)果與分析

2.3.1 產(chǎn)物分布結(jié)果

為評(píng)估新型甲苯硝化體系的熱危險(xiǎn)性，使用RC1e 進(jìn)行尖晶石催化甲苯硝化量熱實(shí)驗(yàn)，見圖4。根據(jù)上文中的實(shí)驗(yàn)結(jié)果，使用95% HNO3和甲苯，以CuMnCoO4為催化劑，反應(yīng)過(guò)程中不添加有機(jī)溶劑。實(shí)驗(yàn)中甲苯二硝化反應(yīng)采用等溫半間歇硝化模式，根據(jù)文獻(xiàn)[35-36]和實(shí)際實(shí)驗(yàn)的綜合考量，選擇在室溫下將甲苯以2.5g/min 加料速度加入裝有CuMnCoO4尖晶石催化劑和95% HNO3的玻璃常壓反應(yīng)釜中，反應(yīng)釜轉(zhuǎn)速選擇300r/min，加料完畢后升溫至50℃保溫6h。反應(yīng)結(jié)束后測(cè)得熱危險(xiǎn)性參數(shù)，并計(jì)算反應(yīng)后的轉(zhuǎn)化率、產(chǎn)物分布及選擇性（表1）。由表1 可見引入CuMnCoO4尖晶石催化劑得到2-MNT 的選擇性為15.38%，4-MNT 的選擇性為15.89%，DNT 的選擇性67.41%，2,4-/2,6-DNT 升至4.3；此時(shí)DNT 選擇性為未加入催化劑（45.6%，表1序號(hào)1）時(shí)的1.5倍，與上文實(shí)驗(yàn)結(jié)果一致。

表1 反應(yīng)量熱儀（RC1e）等溫半間歇條件下CuMnCoO4尖晶石催化劑對(duì)甲苯硝化產(chǎn)物分布的影響

圖4 量熱反應(yīng)RC1e裝置示意圖

2.3.2 反應(yīng)放熱速率

甲苯硝化反應(yīng)極大程度上屬于界面反應(yīng)，化學(xué)反應(yīng)與傳質(zhì)現(xiàn)象同時(shí)發(fā)生，存在一定的受熱不均衡現(xiàn)象，很容易導(dǎo)致局部過(guò)熱，引發(fā)硝酸分解，這對(duì)反應(yīng)產(chǎn)率及安全性都有顯著影響[37]。在兩種不同的反應(yīng)條件下，根據(jù)RC1e 試驗(yàn)得到隨時(shí)間變化的放熱速率曲線和任意時(shí)刻冷卻失效后體系所能達(dá)到的最高溫度Tcf如圖5和圖6所示。

圖5 甲苯二硝化反應(yīng)的放熱速率、甲苯投料和RC1e反應(yīng)釜溫度曲線

圖6 不同條件下的Tcf和MTSR曲線

如圖5(a)、(b)所示，兩種條件下甲苯二硝化反應(yīng)的放熱速率曲線線型相似。首先在室溫條件下將底物均勻攪拌混合1h，使得CuMnCoO4尖晶石作為催化劑與95% HNO3充分接觸，有利于提高體系的二硝化性能。隨后在室溫環(huán)境下加料，甲苯接觸95% HNO3當(dāng)即快速發(fā)生反應(yīng)，迅速放熱。由于甲苯引入一個(gè)-NO2生成MNT 后苯環(huán)鈍化減慢二硝化的速率，需要一定的時(shí)間讓MNT深入95% HNO3再引入一個(gè)-NO2生成DNT，這一過(guò)程放熱增加，對(duì)應(yīng)了圖5(a)、(b)中1.5h 左右處放熱曲線的上升過(guò)程。隨著加料和反應(yīng)的并行，兩組實(shí)驗(yàn)中95%HNO3被消耗并伴隨著H2O 的產(chǎn)生，HNO3濃度降低，放熱速率逐漸降低趨于平緩。圖5(b)中CuMnCoO4尖晶石催化劑實(shí)驗(yàn)組中加料過(guò)半后放熱曲線下降速率小于圖5(a)未加入催化劑對(duì)照組，可能由于CuMnCoO4尖晶石催化劑表面的吸附氧和激活的晶格氧促進(jìn)NO+2的釋放，拉長(zhǎng)了DNT 的可生成時(shí)間。甲苯硝化反應(yīng)體系由酸相和有機(jī)相兩相組成，加料結(jié)束后反應(yīng)未完全結(jié)束，繼續(xù)進(jìn)行放熱[38]，但4h 后反應(yīng)的升溫提供了一定的熱量，可能會(huì)與甲苯二硝化反應(yīng)的放熱重疊，隱藏部分源自硝化反應(yīng)的放熱。綜合反應(yīng)體系升溫、停止加料和傳質(zhì)的因素，所以4h 后放熱速率快速下降，最終停止放熱，進(jìn)行基本參數(shù)測(cè)試結(jié)束實(shí)驗(yàn)。CuMnCoO4尖晶石催化劑的加入略微提高了95%HNO3反應(yīng)體系中的qr,max（153℃→160℃）和Tr,max（31℃→32℃）。

圖5中放熱集中在投料階段，升溫后僅產(chǎn)生輕微吸熱峰，基本無(wú)明顯放熱，因此僅研究投料階段的冷卻失效時(shí)可能達(dá)到的溫度Tcf（圖6）。甲苯二硝化過(guò)程一開始僅在兩相界面進(jìn)行，隨著MNT 的生成會(huì)在酸相中同步進(jìn)行硝化反應(yīng)。在整個(gè)反應(yīng)過(guò)程中，Tcf曲線均呈現(xiàn)出先增大后減小的趨勢(shì)，如圖6所示。

2.4 反應(yīng)過(guò)程危險(xiǎn)性分析

硝化反應(yīng)具有很高的潛在反應(yīng)放熱[39]。通過(guò)RC1e實(shí)驗(yàn)得到反應(yīng)前后體系混合物的比熱容（cp1、cp2）、反應(yīng)前和反應(yīng)后體系的綜合傳熱系數(shù)（U1、U2），對(duì)所得放熱速率曲線時(shí)間進(jìn)行面積積分，獲得反應(yīng)熱（Qr）和摩爾反應(yīng)熱（Qr,m），對(duì)反應(yīng)熱數(shù)據(jù)計(jì)算得到絕熱溫升（ΔTad）和熱失控條件下工藝合成反應(yīng)可達(dá)到的最高溫度（MTSR），具體結(jié)果見表2。對(duì)于半間歇操作方式，MTSR 是假設(shè)反應(yīng)體系發(fā)生冷卻失效時(shí)立即停止加料的前提下獲得的溫度數(shù)據(jù)[30-41]。結(jié)合RC1e 測(cè)得的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)以及相關(guān)參數(shù)計(jì)算，得到各自的甲苯硝化反應(yīng)的熱危險(xiǎn)性數(shù)據(jù)，見表2。

表2 投料階段CuMnCoO4尖晶石催化劑對(duì)反應(yīng)熱危險(xiǎn)性參數(shù)的影響

由表2可見，在投料階段中，95% HNO3+甲苯總放熱量為1174.2kJ，在CuMnCoO4尖晶石催化劑的催化作用下MNT 的選擇性降低（52.5%→31.3%），DNT的選擇性上升（45.6%→67.5%），與反應(yīng)體系的總放熱量Qr增加62.9kJ的表現(xiàn)一致。但由于反應(yīng)后混合物料的總質(zhì)量、混合物料比熱容增加，絕熱溫升ΔTad由371K 降低至354K。熱失控條件下工藝合成反應(yīng)可達(dá)到的最高溫度MTSR 由343K 降低至318K，可能是由于CuMnCoO4尖晶石催化劑延長(zhǎng)了DNT的可合成時(shí)間。

依據(jù)工業(yè)生產(chǎn)條件進(jìn)行的實(shí)驗(yàn)室DNT 生產(chǎn)工藝實(shí)驗(yàn)中，放熱也基本集中在甲苯投料階段。甲苯一段硝化制備MNT 實(shí)驗(yàn)在溫度50℃、硝-硫混酸630g、甲苯100g 的條件下進(jìn)行，得到ΔTad=143K，MTSR=73℃=346K；甲苯二段硝化制備DNT實(shí)驗(yàn)在溫度70℃、硝-硫混酸720g、甲苯150g的條件下進(jìn)行，得到ΔTad=139K，MTSR=84℃=357K[42]。使用95% HNO3作為硝化劑，CuMnCoO4尖晶石作為催化劑，在室溫下投料，計(jì)算可得ΔTad=354K，MTSR=318K。已知95% HNO3沸點(diǎn)為356K，MNT 沸點(diǎn)為511K，DNT沸點(diǎn)為573K。CuMnCoO4尖晶石上新甲苯二硝化體系的最大MTSR遠(yuǎn)低于目標(biāo)產(chǎn)物混合物的沸點(diǎn)。對(duì)比證明在新體系提高DNT 選擇性的同時(shí)，也降低了熱失控條件下工藝合成反應(yīng)可達(dá)到的最高溫度。

本質(zhì)安全設(shè)計(jì)作為降低反應(yīng)過(guò)程危險(xiǎn)性的最有效方法，強(qiáng)調(diào)在源頭上消除或控制危險(xiǎn)源，而不是“附加的”安全防護(hù)措施或管理措施。在CuMnCoO4尖晶石上甲苯硝化制備DNT 的新工藝中，使用本質(zhì)安全基本原則進(jìn)行分析。①替代（substitution）：使用95% HNO3作為硝化劑替代了傳統(tǒng)DNT合成工藝中的硝-硫混酸，可減少DNT生產(chǎn)過(guò)程中廢酸的排放，硝酸稀釋后可濃縮能明顯降低“三廢”的治理費(fèi)用。②緩和（moderation）：在室溫條件下甲苯加料，加料完畢后操作溫度選擇50℃，遠(yuǎn)低于傳統(tǒng)工藝中DNT合成工藝中二段硝化的70～90℃的反應(yīng)溫度；使用95% HNO3、甲苯摩爾比為4∶1，而工業(yè)上往往采用的混酸甲苯摩爾比遠(yuǎn)大于6∶1。③簡(jiǎn)化（simplification）：傳統(tǒng)DNT 合成工藝使用兩段硝化工藝，工藝復(fù)雜，使用CuMnCoO4尖晶石催化劑實(shí)現(xiàn)了甲苯一步硝化高選擇性地制備DNT，工藝簡(jiǎn)單。綜上所述，新工藝降低了傳統(tǒng)DNT 合成工藝的危險(xiǎn)性，實(shí)現(xiàn)了本質(zhì)安全化設(shè)計(jì)，有著較好的工業(yè)化應(yīng)用價(jià)值。

3 結(jié)論

采用冷凍輔助-溶膠凝膠法制備了CuMnCoO4尖晶石催化劑，研究了該催化劑上甲苯二硝化過(guò)程，考察了兩種硝酸濃度、催化劑及其用量、O2用量等對(duì)DNT 選擇性的影響，得出實(shí)驗(yàn)室計(jì)量時(shí)最優(yōu)的工藝條件為：95% HNO3、甲苯、CuMnCoO4尖晶石催化劑摩爾比為4∶1∶0.15，室溫下滴加甲苯，保持50℃下反應(yīng)6h，甲苯轉(zhuǎn)化率為99.9%，DNT選擇性為49.8%，該DNT選擇性是未加入催化劑時(shí)的1.6 倍。進(jìn)一步放大加料量至甲苯72mmol，DNT 選擇性可達(dá)到67.44%?？梢姡珻uMnCoO4尖晶石催化劑可實(shí)現(xiàn)無(wú)硫酸和溶劑條件下的甲苯一步催化硝化高選擇性制備DNT，具有良好的工業(yè)應(yīng)用前景。

采用RC1e 反應(yīng)量熱儀對(duì)上述新型甲苯硝化反應(yīng)體系進(jìn)行量熱實(shí)驗(yàn)測(cè)試，分析放熱曲線可知反應(yīng)放熱集中在投料階段，因此在該階段應(yīng)加強(qiáng)對(duì)溫度的監(jiān)控。對(duì)CuMnCoO4尖晶石催化硝化制備DNT 合成工藝硝化反應(yīng)中投料階段進(jìn)行熱危險(xiǎn)性分析，獲得熱力學(xué)參數(shù)絕熱溫升ΔTad為316K，冷卻失效后反應(yīng)能達(dá)到的最高溫度MTSR 為318K。綜上所述，與傳統(tǒng)的DNT 生產(chǎn)工藝相比，本文構(gòu)建的基于CuMnCoO4尖晶石催化劑的甲苯一步催化硝化制備二硝基甲苯反應(yīng)過(guò)程，實(shí)現(xiàn)了本質(zhì)安全“替代、緩和、簡(jiǎn)化”三條基本原則，即不添加溶劑實(shí)現(xiàn)甲苯的高效轉(zhuǎn)化和高選擇性一步制備DNT，從而增強(qiáng)反應(yīng)安全性，在源頭上實(shí)現(xiàn)DNT 生產(chǎn)制備工藝的本質(zhì)安全化。同時(shí)，展示了銅錳尖晶石催化香族化合物的無(wú)硫酸一步硝化的可行性，為多相催化的硝化反應(yīng)的綠色環(huán)保提供了一個(gè)嶄新的應(yīng)用前景。