中等苯乙烯含量SSBR 在PCR 配方中應(yīng)用對比

王越，季海林，李克，袁東昌，楊洪濤

( 山東省三利輪胎制造有限公司，山東 菏澤 274400)

國標(biāo)GB9743《轎車輪胎》征求意見稿中，新增輪胎滾動阻力性能考核指標(biāo)和輪胎濕路面相對抓著指數(shù)限制的要求，也是國標(biāo)首次對滾阻、濕滑性能提出要求。放眼海外輪胎市場，歐盟已于2012 年實施輪胎標(biāo)簽法，對輪胎的濕滑、滾阻和噪音進(jìn)行等級劃分[1]，全球部分國家和地區(qū)均頒布了相應(yīng)的輪胎標(biāo)簽法[2]。輪胎公司為滿足國內(nèi)外對滾阻、濕滑日益嚴(yán)格的要求，鑒于輪胎胎面對于滾阻和濕滑的貢獻(xiàn)最大，紛紛加大對白炭黑和溶聚丁苯橡膠在胎面配方中的應(yīng)用研究力度。

與ESBR 相比，SSBR 的結(jié)合苯乙烯含量、乙烯基含量、分子量和分子量分布可以在很寬的范圍內(nèi)變化，可以根據(jù)性能需求對上述指標(biāo)進(jìn)行調(diào)整得到目標(biāo)產(chǎn)品，通常情況下側(cè)基可以增加分子鏈的滯后從而增加抓地性能，較高的分子量和窄的分子量分布可以增加輪胎的抗破壞能力以及極限操控性能；在聚合過程中可以引入改性基團(tuán)，改性基團(tuán)與白炭黑表面的硅羥基有較強(qiáng)的相互作用，可使白炭黑得到更好的分散，增強(qiáng)橡膠和白炭黑之間相互作用，濕滑、滾阻和耐磨性能相對更加均衡。為PCR 高性能胎面配方基體橡膠的首選。

本工作挑選4 款中等苯乙烯含量改性SSBR 在填充中、高用量白炭黑的配方中進(jìn)行對比試驗，研究不同牌號溶聚丁苯橡膠的特性以及之間的性能差異，探討在評價配方和應(yīng)用配方中的性能特點及相關(guān)性。

1 實驗

1.1 主要原材料

SSBR-1、SSBR-2、SSBR-3、SSBR-4，國外合成膠廠產(chǎn)品（產(chǎn)品信息如表1 所示）；高分散白炭黑，牌號1165MP，確成硅公司產(chǎn)品；硅烷偶聯(lián)劑，固體Si69，江西宏柏公司產(chǎn)品；重質(zhì)環(huán)烷油，牌號V700，德國漢圣公司產(chǎn)品；其他原材料均為工業(yè)市售產(chǎn)品。

表1 產(chǎn)品信息

1.2 主要設(shè)備和儀器

1.6L 密煉機(jī)，青島科高橡塑機(jī)械；開煉機(jī)BL-6175-AL，寶輪精密檢測儀器有限公司；平板硫化機(jī)XLB-D，湖州宏僑機(jī)械有限公司；門尼黏度儀MV3000AU，中國高鐵檢測儀器有限公司；無轉(zhuǎn)子硫化儀M3000AU，中國高鐵檢測儀器有限公司；拉力試驗機(jī)AI-7000-MU1，中國高鐵檢測儀器有限公司；邵A 硬度計WAH17A，英國Wallace 儀器公司；自動比重計AL204，梅特勒托勒福；回彈試驗機(jī)Digi test II，德國博銳儀器公司；動態(tài)熱機(jī)械分析儀VR-7130，日本上島公司；DIN 磨耗試驗機(jī)GT-7012-D中國高鐵檢測儀器有限公司

1.3 混煉工藝

一段母膠：橡膠、母膠小藥，壓砣30 s ；提砣加入2/3 白炭黑和油，壓砣40 s ；提壓砣至135 ℃；提壓砣至60 s/145 ℃（低轉(zhuǎn)速），提砣保持5 s 后壓砣至150 ℃排膠。

二段母膠：一段母膠、1/3 白炭黑壓砣30 s ；提壓砣至130 ℃；提壓砣至60 s/145 ℃（低轉(zhuǎn)速）排膠。

終煉膠：二段母膠、硫黃、促進(jìn)劑，壓砣30 s ；提壓砣30 s，提壓砣至35 s/105 ℃排膠。

1.4 測試方法

（1）門尼黏度按照GB/T 1232.1—2016《未硫化橡膠 用圓盤剪切黏度計進(jìn)行測定 第1 部分：門尼黏度的測定》進(jìn)行測試，試驗溫度為100 ℃。

（2）硫化特性按照GB/T 16584—1996《橡膠用無轉(zhuǎn)子硫化儀測定硫化特性》進(jìn)行測試，硫化溫度為160 ℃，硫化時間為40 min。

（3）拉伸強(qiáng)度和撕裂強(qiáng)度分別按照GB/T 528—2009《硫化橡膠或熱塑性橡膠 拉伸應(yīng)力應(yīng)變性能的測定》和GB/T 529—2008《硫化橡膠或熱塑性橡膠撕裂強(qiáng)度的測定（褲形、直角形和新月形試樣）》進(jìn)行測試，拉伸速率為500 mm·min-1，撕裂強(qiáng)度采用直角形試樣。

（4）DMA 測試方法：溫度掃描，溫度范圍-40℃～80℃，升溫速率2 K/min，頻率10 Hz。

膠料其他性能測試方法按照相應(yīng)國標(biāo)要求進(jìn)行。

2 結(jié)果與討論

2.1 評價配方試驗

SBR(1-4):100 份； 1165MP:80 份； HNAP:37.5份； 固體Si69:12.8 份 其他:13.5 份。

2.1.1 硫化特性及物理性能

流變儀各項數(shù)據(jù)如表2 所示，通常情況下橡膠的門尼黏度與分子量呈正相關(guān)關(guān)系，但對于F-SSBR而言，由于末端改性基團(tuán)種類和改性比例以及支化程度的差異，對提高白炭黑分散性的貢獻(xiàn)程度也有不同。所以導(dǎo)致SSBR-1 和SSBR-3 門尼黏度較高，SSBR-4 的門尼黏度最低，與生膠門尼規(guī)律不一致；理論上苯乙烯和乙烯基均會影響α-H 的活性，抑制硫化反應(yīng)，硫化速度同時也會受到結(jié)合膠含量的影響。SSBR-4 的苯乙烯和乙烯基含量均比SSBR-1 更高，硫化速度卻更快。可以推測SSBR-4 橡膠與填料之間的相互作用更強(qiáng)，結(jié)合膠含量更高，最終表現(xiàn)為硫化速度更快。

表2 硫化特性

物理機(jī)械性能數(shù)據(jù)如表3 所示，由于苯乙烯的剛性大，對硬度的貢獻(xiàn)也更大。所以SSBR-4 硬度最高，而其他三種膠硬度基本一致。300%定伸應(yīng)力方面，由于SSBR-4 拉伸強(qiáng)度偏低，未檢測出M300 數(shù)據(jù)，但大致可以推斷四種膠的300% 定伸應(yīng)力大小順序為：SSBR-4 ＞SSBR-1≈SSBR-3 ＞SSBR-2，通常認(rèn)為大形變時的定伸應(yīng)力可以表征填料與橡膠之間以及橡膠與橡膠之間的相互作用，這兩種相互作用的強(qiáng)弱會影響到損耗因子的高低即滾阻的大小。拉伸強(qiáng)度為SSBR-1 最高，相比苯乙烯含量相似，乙烯基含量更高的SSBR-2 和SSBR-3 的較差，說明乙烯基不利于拉伸強(qiáng)度的提高。

對于白炭黑配方除了使用磨耗指數(shù)表征耐磨性能外，M300/M100 也可以用來表征耐磨性。對于本次試驗而言，DIN 磨耗指數(shù)展現(xiàn)出的磨耗規(guī)律與M300/M100 表現(xiàn)出的規(guī)律一致，為SSBR-2 最差，這是因為這款膠為單末端改性無偶聯(lián)，并且改性基團(tuán)與白炭黑的相互作用較差，導(dǎo)致橡膠與填料之間的相互作用較弱，結(jié)合膠更少，最終表現(xiàn)磨耗差的性能特點。SSBR-1 耐磨性最優(yōu)，首先是因為柔順的分子鏈滯后更小，更容易獲得較好的耐磨性，同時末端改性和硅偶聯(lián)技術(shù)的應(yīng)用使白炭黑得到較好的分散。

2.1.2 動態(tài)力學(xué)性能

動態(tài)性能數(shù)據(jù)如表4 和圖1 所示，苯乙烯和乙烯基體積較大，有較強(qiáng)的位阻效應(yīng)。側(cè)基含量低的聚合物分子鏈的柔順性更好，低溫性能更優(yōu)異。因此SSBR-1 的tg最低，SSBR-4 的tg最高，SSBR-2和SSBR-3 的tg居中。 由于SSBR-1 的tg最低，DMA 曲線整體處于低溫方向，所以0 ℃的tanδ最低，SSBR-4 最高，SSBR-2 和SSBR-3 在0 ℃附近曲線重疊，0 ℃的tanδ相近。對于填充體系一定僅生膠為變量的前提下，通常認(rèn)為0 ℃tanδ可以表征輪胎的濕地抓地性能，預(yù)測濕地性能：SSBR-4 ＞SSBR-

圖1 DMA 溫度掃描曲線

表4 動態(tài)性能

2≈SSBR-3 ＞SSBR-1。

滾動阻力方面，SSBR-3 和SSBR-1 基本一致，70 ℃時tanδ為0.082 ；SSBR-2 最差，其在70 ℃時tanδ指數(shù)比SSBR-1 相差15% ；SSBR-4 最優(yōu)，在SSBR-1 的基礎(chǔ)上有9% 的提升。SSBR-4 在苯乙烯和乙烯基均比SSBR-1 更高的情況下獲得更優(yōu)異的滾阻和濕滑性能，說明對于改善白炭黑的分散雙末端改性比單末端改性+ 硅偶聯(lián)貢獻(xiàn)更大；SSBR-2 和SSBR-3 具有相同的微觀結(jié)構(gòu)滾阻卻相差14%，說明對于改善白炭黑的分散單末端改性比單末端改性+ 硅偶聯(lián)貢獻(xiàn)更小。

2.2 應(yīng)用配方試驗

基于上述試驗結(jié)果，將以上四種溶聚丁苯橡膠應(yīng)用到高性能輪胎胎面配方中，研究在多膠并用的配方中是否存在同樣的規(guī)律。

SSBR-(1-4):50 份；SSBR-A（ 未改性）:50份；1165 MP:100 份；HNAP:41.25 份； 固體Si-69:16 份； 其他:16.4 份。

2.2.1硫化特性及物理性能

應(yīng)用配方的硫化特性及物理機(jī)械性能如表5 所示，1-A 的門尼黏度最高，加工性能最差，4-A 次之，2-A和3-A 相差不大均較低；焦燒時間均較短，1-A 的硫化速度較快，另外三種膠料硫化速度基本一致均略慢。

表5 硫化特性與物理特性

1-A 的硬度最高，2-A 和3-A 相差不大均較低，4-A 硬度最低；3-A 的300% 定伸應(yīng)力最高，伸長率最低，2-A 的300% 定伸應(yīng)力最低，伸長率較高，微觀結(jié)構(gòu)一致的兩種膠出現(xiàn)這種現(xiàn)象是由于改性基團(tuán)和改性程度差異導(dǎo)致的；1-A 的拉伸強(qiáng)度最好，2-A 和3-A 的乙烯基含量較高導(dǎo)致拉伸強(qiáng)度偏低；DIN 磨耗指數(shù)顯示：1-A 耐磨性最好，2-A 耐磨性較好，3-A耐磨性較差，4-A 耐磨性最差，與M300/M100 顯示的結(jié)果并不一致，最終耐磨性如何需對成品胎進(jìn)行評價。

2.2.2 動態(tài)力學(xué)性能

應(yīng)用配方的動態(tài)性能如表6 所示，因為膠料的玻璃化溫度主要由生膠特性以及使用的軟化劑種類和用量的決定，所以四種膠料的玻璃化溫度規(guī)律與評價配方顯示的規(guī)律一致，也與生膠的玻璃化溫度高低規(guī)律一致，但由于生產(chǎn)配方為多膠并用，之間差異變小。濕滑性能表現(xiàn)與玻璃化溫度高低相關(guān)性極強(qiáng)，即為tg越高濕滑性能越好，2-A 和3-A 在tg相同的前提下，濕滑性能相差8%，這是由于tanδ曲線峰值的高低不同導(dǎo)致，白炭黑在2-A 配方中分散較差，包容膠較多，進(jìn)而分子鏈運動的自由度較低，最終導(dǎo)致峰值偏低，濕滑性能差。滾動阻力方面，3-A 和4-A 略好但與1-A 相差不大，2-A 明顯最差，與評價配方規(guī)律基本一致，但之間的差異均更小。

表6 動態(tài)性能

3 結(jié)論

（1）本文研究的四種膠中，SSBR-4 的綜合性能最優(yōu)，表現(xiàn)在滾阻、濕滑性能表現(xiàn)最優(yōu)，耐磨性能較好；SSBR-1 分子鏈最柔順，低溫性能和耐磨性優(yōu)異；SSBR-2 和SSBR-3 由于乙烯基含量較高，拉伸強(qiáng)度較差，兩者相比SSBR-3 的性能更好。

（2）苯乙烯和乙烯基含量相同、末端改性基團(tuán)和改性程度不同的溶聚丁苯橡膠，僅在玻璃化溫度方面相似，在硫化特性、強(qiáng)伸性能以及動態(tài)性能方面由明顯差別。

（3）不同牌號的生膠在評價配方和應(yīng)用配方中表現(xiàn)出的性能特點整體具有一定的相關(guān)性，所以我們可以應(yīng)用評價配方對生膠的基礎(chǔ)性能進(jìn)行評估，充分暴露出不同牌號溶聚丁苯橡膠的性能優(yōu)缺點，而這些性能特點可以作為在配方設(shè)計時基體膠選型的依據(jù)。