松花江佳木斯上游江段鯉鯽有害物質(zhì)殘留監(jiān)測與評價

摘要：對松花江佳木斯上游江段中魚體內(nèi)重金屬、有機氯農(nóng)藥、多環(huán)芳烴、多氯聯(lián)苯、揮發(fā)性有機物、氯酚，以及魚類樣品中環(huán)境荷爾蒙（雙酚A、壬基酚）進行了監(jiān)測。監(jiān)測結果顯示，重金屬有所檢出，但全部低于所參考評價標準限值；多環(huán)芳烴、有機氯農(nóng)藥、揮發(fā)性有機物、多氯聯(lián)苯被部分檢出，但均未超過參考值；氯酚、環(huán)境荷爾蒙均未檢出。總體監(jiān)測結果表明，魚類生存環(huán)境較好，食用相對安全。

關鍵詞：魚類；有害物質(zhì)殘留；松花江佳木斯上游江段

中圖分類號：X503.225；S932文獻標志碼：A

水生生物監(jiān)測作為水環(huán)境監(jiān)測的重要組成部分受到世界各國的日益關注，而魚類在水生生物中位于較高營養(yǎng)級，易于從水生環(huán)境中吸收、積累難以遷移轉化的重金屬和有機污染物等[1-3]。魚類作為常見的水產(chǎn)品，是人類優(yōu)質(zhì)蛋白質(zhì)的來源，而人類一旦食用了受污染的魚類，健康將受到直接威脅。因此，對魚類的生物殘留狀況分析和評估其受污染程度，不僅是水質(zhì)污染現(xiàn)狀評價的重要內(nèi)容之一，而且對改善區(qū)域水環(huán)境、維護生態(tài)環(huán)境安全、防控人類膳食健康風險都有重要意義[4-5]。

1 樣本采集與處理

根據(jù)監(jiān)測方案，每年春季采集松花江佳木斯上游鯉和鯽一次，制備成混合魚類樣品。捕撈方法采用漁網(wǎng)捕撈，保持魚類樣本的鮮活。收集和運輸過程采用車載冰箱，保證樣品處于低溫狀態(tài)，運至實驗室立刻進行樣品制備。

在對魚體進行處理之前，對每條魚進行編號，稱量其長度和重量，并采集圖片信息，詳細記錄魚體的基本信息。

魚類樣品制作時要保持魚類樣本的新鮮。采樣人員對魚體進行解剖，采集魚體側線上方的背部肌肉，去掉魚皮，剔除大刺制成樣本，并在-18℃以下冷凍保存。

2 樣本數(shù)量

2016～2020年中華人民共和國國民經(jīng)濟和社會發(fā)展第十三個五年規(guī)劃期間（以下簡稱“十三五”期間）共開展了3期魚類生物殘留監(jiān)測，共制備樣品23個。其中2016年和2017年完成了魚類重金屬殘留項目的監(jiān)測；2020年完成了魚類重金屬、有機氯農(nóng)藥、多環(huán)芳烴、多氯聯(lián)苯、揮發(fā)性有機物、氯酚的監(jiān)測，以及魚類樣品中環(huán)境荷爾蒙（雙酚AC15H16O2、壬基酚C9H19C6H4OH）的監(jiān)測，其他年份未開展魚類生物體殘留相關項目的監(jiān)測工作。

3 污染物結果分析

3.1 重金屬

目前，國內(nèi)還沒有較為完整的對于淡水水生生物的評價方法。因此將《無公害食品－水產(chǎn)品中有毒有害物質(zhì)限量》（NY 5073-2006）作為汞和砷的參考評價標準，即汞Hg0.5mg/kg和砷As0.5mg/kg，鉛Pb、鎘Cd、鉻Cr三種元素的參考評價標準均為《食品中污染物限量》（GB 2762-2017），標準限值依次是：鉛0.5mg/kg、鎘0.1mg/kg、鉻2.0mg/kg。

魚類樣品主要對砷、鉛、鎘、鉻、汞5種重金屬污染物進行了分析。監(jiān)測結果統(tǒng)計見表1。對數(shù)據(jù)的比較分析發(fā)現(xiàn)，鉛、鎘、鉻元素含量的均值和最大值呈逐年上升趨勢，但仍遠低于《食品中污染物限量》（GB 2762-2017）中鉛、鎘、鉻三種元素的標準限值。砷和汞元素的均值和最大值在三年間有浮動，年際變化較小，且遠低于參考標準《無公害食品－水產(chǎn)品中有毒有害物質(zhì)限量》（NY 5073-2006）中砷和汞兩種元素的限值。

此次生物質(zhì)量指數(shù)采用單因子評價法，即

Pi=Ci/Si

式中：Pi—第i項污染物的生物質(zhì)量指數(shù)；Ci—第i項污染物的實測質(zhì)量濃度；Si—第i項污染物的質(zhì)量濃度標準值。

生物質(zhì)量指數(shù)及評價范圍見表2。

采用單因子評價法對魚類重金屬殘留程度進行評價，污染程度見圖1。

采用單因子評價法對重金屬富集程度進行評價時發(fā)現(xiàn)某斷面魚樣的鎘、鉻和汞元素污染指數(shù)均在0.2以下，處于正常背景值范圍內(nèi)。砷元素在2016年處于輕度污染，但2017和2020年轉為正常背景值。鉛元素在2016和2017年處于正常背景值范圍內(nèi)，但是2020年污染指數(shù)為0.5，屬于輕度污染。砷、鉛、鎘、鉻、汞在23個魚類樣品中全部檢出，且全部低于所參考評價標準限值。

重金屬具有易于富集、毒性強且不易分解的特點，對比階段性數(shù)據(jù)有利于對區(qū)域內(nèi)魚類體內(nèi)殘留物質(zhì)濃度的監(jiān)測與分析，有利于綜合分析局域水環(huán)境質(zhì)量變化情況，2015年與2020年魚類重金屬含量數(shù)據(jù)對比如圖2，采用單因子評價法對魚類重金屬殘留程度進行評價，污染程度圖3。

對比2015年與2020年發(fā)現(xiàn)“十三五”期間，汞元素和鉻元素含量均有一定的下降，砷、鉛和鎘元素含量均有少量增加，但魚類重金屬含量總體有一定的下降。2020年砷、鎘、鉻和汞元素均處于正常背景值內(nèi)，鉛元素處于輕度污染，說明“十三五”期間魚類生長環(huán)境呈現(xiàn)變好趨勢。

3.2 多環(huán)芳烴

主要分析項目包括：萘（Naphthalene，C10H8）、苊（Acenaphthene，萘己環(huán)，C12H8）、芴（Fluorene，次聯(lián)苯甲酮，C13H10）、菲（Phenanthren，螺烯，C14H10）、苯并（a）蒽（Benzoapyrene，1，2-苯并蒽，C18H12）等16種物質(zhì)，分析結果見表2。通過比較發(fā)現(xiàn)，樣品中蒽、熒蒽（Fluoranthene，C16H10）和屈（Chrysene，C18H12）濃度的最大值和均值均有顯著下降，苊和苯并（a）蒽雖有檢出但濃度較低，萘、苊烯（Acenaphthylene，二氫苊，C12H8）、芴、菲、芘（Pyrene，甘氨酰胺鹽酸鹽，C16H10）均未檢出。苯并（b）熒蒽（Benzo（v） fluoranthene，C20H12）、苯并（k）熒蒽（BkF）、茚并（1，2，3-cd）芘（Indeno（1，2，3-cd）pyrene，C22H12）、二苯并（a，h）蒽（DBAhA，1，2：5，6-二苯并蒽，C22H14）、苯并（g，h，i）苝（Benzo[ghi]perylene，1，12-Benzoperylene，C22H12）各元素為2020年新開展項目且均未檢出。

采用的評價標準是依據(jù)歐盟指令《食品中特定污染物的最大限量》（（EC）1881/2006），標準中規(guī)定的魚肉中苯并（a）芘的標準值是2.0μg/kg，并且是以苯并（a）芘作為標記物來評價多環(huán)芳烴。監(jiān)測結果顯示各年份苯并（a）芘均未檢出，同時測得的魚體中∑PAHS濕重含量水平與國內(nèi)外相關文獻所報道的數(shù)量級相當，且屬于偏低水平，由于在國內(nèi)外有關∑PAHS的總量并沒有相關標準，因此根據(jù)以上標準及國內(nèi)外研究狀況，初步認為多環(huán)芳烴整體處于一個相對安全的水平。

3.3 有機氯農(nóng)藥

主要分析項目包括：六六六（六氯環(huán)乙烷，C6H6Cl6）、DDT（雙對氯苯基三氯乙烷，C14H9Cl5）、六氯苯（C6Cl6）等11種物質(zhì)。分析結果見表3。通過比較發(fā)現(xiàn)，污染物濃度呈輕度波動狀態(tài)，變化幅度不大。

依據(jù)中華人民共和國國家標準《食品中農(nóng)藥最大殘留限量》（GB 2763-2019）中規(guī)定水產(chǎn)品中六六六和DDT再殘留限量分別為0.1mg/kg和0.5mg/kg，其余有機氯成分暫時沒有標準限值。從監(jiān)測結果上看，2020年與2015年相比大部分有機氯農(nóng)藥殘留濃度降低，其他各檢測項目濃度有浮動，但變化不大。結合有機氯含量來分析，2020年檢出樣品的最大值在1.0mg/kg以下，均值在0.2mg/kg以下，六六六和DDT的殘留量遠遠小于《食品中農(nóng)藥最大殘留限量》（GB 2763-2019）中規(guī)定的0.1mg/kg和0.5mg/kg再殘留限量要求。其他有機氯檢測項目由于中國未曾使用或使用較少，其殘留量較小，污染也較小。初步得出結論：“十三五”期間魚類樣品的有機氯農(nóng)藥含量很低，魚類肌肉組織中的有機氯農(nóng)藥殘留限量處在一個相對安全的水平。

3.4 揮發(fā)性有機物

該次共分析魚肉中揮發(fā)性有機化合物20種組分，包括氯乙烯（Vinyl chloride，C2H3Cl）、二氯甲烷（dichloromethane，CH2Cl2）、反-1，2-二氯乙烯（trans-1，2-dichloroethylene，C2H2Cl2）、順-1，2-二氯乙烯（Z-1，2-dichloroethene，C2H2CL2）、三氯甲烷（Trichloromethane，CHCl3）、四氯化碳（carbon tetrachloride，CCl4）、苯（Benzene，C6H6）、1，2-二氯乙烷（sym-dichloroethane，C2H4Cl2）、三氯乙烯（trichloroethylene，C2HCl3）、甲苯（methylbenzene，C7H8）、氯苯（Chlorobenzene，C6H5Cl）、乙苯（ethylbenzene，C8H10）、間二甲苯（1，3-dimethylbenzene，1，3-二甲苯，C8H10）、對二甲苯（para-xylene， 1，4-dimethyl-benzene，1，4-二甲苯，C8H10）、鄰二甲苯（ortho-xylene、1，2-dimethylbenzene，1，2-二甲基苯，C8H10）、苯乙烯（Styrene，C8H8）、溴仿（Bromoform，CHBr3）、異丙苯（Cumene，C9H12）、1，4-二氯苯（para-dichlorobenzene，1，4-dichlorobenzene，C6H4Cl2）、1，2-二氯苯（1，2-dichlorobenzene，C6H4Cl2）。2015年所有揮發(fā)性有機物組分均未檢出，2020年檢測樣品數(shù)共計17個，普遍檢出了二氯甲烷和三氯甲烷，含量范圍分別是1.6μg/kg～2.2μg/kg和1.2μg/kg～2.3μg/kg，其余組分均未檢出，各組分的檢出限在1.0μg/kg～1.9μg/kg之間。二氯甲烷和三氯甲烷檢出含量均處于較低水平，因此斷定魚體揮發(fā)性有機物殘留處于安全的水平。

3.5 多氯聯(lián)苯

“十三五”期間采集的魚肉樣本，多氯聯(lián)苯（Polychorinated biphenyls，C12H10-xClx）的檢出值均未超過國家標準限值，樣品達標率為100%。

3.6 氯酚

“十三五”期間魚類樣品中目標物五氯酚（Pentachlorophenol，C6Cl5O）均未檢出。

3.7 環(huán)境荷爾蒙

“十三五”期間所有魚類樣品中目標物雙酚A、壬基酚均未檢出。

4 結論

“十三五”期間魚體內(nèi)重金屬（砷、鎘、汞、鉻、鉛）、有機氯農(nóng)藥、多環(huán)芳烴、多氯聯(lián)苯達標率100%，揮發(fā)性有機物有少量檢出，氯酚類物質(zhì)、環(huán)境荷爾蒙（雙酚A、壬基酚）未檢出?？傮w上，魚類生存環(huán)境較好，食用相對安全。

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Monitoring and evaluation of residues of harmful substances in Cyprinus carpio and Carassius auratus in the

upper reaches of Jiamusi Upstream Section， Songhuajiang River

MENG Xianxian

（Jiamusi City Ecological and Environmental Monitoring Center， Jiamusi 154004， Heilongjiang China）

Abstract：Heavy metals， organochlorine pesticides， polycyclic aromatic hydrocarbons （PAHs）， polychlorinated biphenyls （PCBs）， volatile organic compounds （VOCs）， chlorophenols （CPs）， and environmental hormones （bisphenol A， nonylphenol） in Cyprinus carpio and Carassius auratus in the upstream section of the Jiamusi Upstream Section of the Songhuajiang River and the environmental hormones （BPA， NP） in fish samples were monitored. The results showed that heavy metals were detected， but all were below the reference evaluation standard limits; PAHs， organochlorine pesticides， VOCs， PCBs were partially detected， but none exceeded the reference values; chlorophenols and environmental hormones were not detected. The overall monitoring results indicated that the fish were in good condition and relatively safe for consumption.

Keywords：Cyprinus carpio; Carassius auratus; Residues of harmful substances; Monitoring; Songhuajiang River Jiamusi Upstream Section

作者簡介：孟憲憲（1966- ），男，大學本科學歷。佳木斯生態(tài)環(huán)境監(jiān)測中心高級工程師。主要從事生態(tài)環(huán)境監(jiān)測和管理工作。