水冷壁高溫腐蝕涂層技術研究與應用進展

李斌，趙昕熠，吳震坤，李松山

（1.中電華創(chuàng)（蘇州）電力技術研究有限公司，蘇州 215123；2.黃岡大別山發(fā)電有限責任公司，黃岡 438000）

0 引言

近年來隨著國家對環(huán)保問題的日益重視，需要控制污染物排放滿足要求，截至目前，國內燃煤發(fā)電機組基本都進行了超低排放改造。燃煤鍋爐普遍采用低氮燃燒技術，該技術使得爐膛內部在燃燒時局部缺氧，加劇了爐內的還原性氣氛，導致該區(qū)域水冷壁管發(fā)生嚴重的高溫腐蝕，特別是一些超（超）臨界機組燃燒器中下部區(qū)域高溫腐蝕更為嚴重，容易引起爆管、泄漏等事故，進一步導致機組非計劃停機，嚴重影響發(fā)電機組運行的穩(wěn)定性、經濟型和安全性[1,2]。

針對燃煤發(fā)電機組普遍存在的高溫腐蝕問題，各大火電廠采取了一些防治高溫腐蝕的措施，主要包括：優(yōu)化配煤摻燒、燃燒優(yōu)化調整、爐內噴入脫硫劑等。以上防治高溫腐蝕的措施屬于主動防御技術，能在一定程度上減輕水冷壁管的腐蝕速度，但是效果有限。考慮到主動防御技術的局限性，近些年，各大高校、科研機構、火電廠逐漸將研究重心轉向在水冷壁表面噴涂這種被動防御技術上。本文將從高溫腐蝕機理、涂層防護技術兩方面論述水冷壁高溫腐蝕的原因及預防措施，提出一種復合噴涂方案，在某臺640 MW 超臨界機組上進行工程應用研究，為涂層防護在燃煤電廠的推廣應用提供借鑒和指導。

1 水冷壁高溫腐蝕機理

水冷壁作為鍋爐主要受熱面之一，吸收爐內高溫輻射熱，是爐膛內部能量轉換的關鍵部件。隨著鍋爐運行時間的延長，水冷壁表面會生成一些污垢，并且伴隨著一些腐蝕性介質，在高溫和腐蝕介質的共同作用下，水冷壁表面會發(fā)生各種各樣的高溫腐蝕[3,4]。根據腐蝕介質、氧化層特點、腐蝕產物成分組成差別等因素，可將水冷壁高溫腐蝕分為以下四種類型：硫酸鹽型高溫腐蝕、硫化物型高溫腐蝕、由還原性氣體引起的高溫腐蝕以及氯化物型高溫腐蝕。

1.1 硫酸鹽型高溫腐蝕

煤燃燒后的產物中含有大量的堿金屬氧化物Na2O、K2O（后續(xù)K 和Na 元素用M 表示），這些堿金屬氧化物在高溫下會揮發(fā)成氣態(tài)，碰到溫度較低的管壁時凝結在管壁表面，并與煙氣中的SO3反應形成堿金屬硫酸鹽M2SO4，這些堿金屬硫酸鹽的熔點很低，當它們以液態(tài)附著在管壁上時，會捕捉煙氣中的飛灰顆粒而形成一層積灰。積灰中的氧化鐵起著催化劑的作用，將SO2進一步氧化成SO3，使管壁附近SO3的濃度較高。在此條件下，堿金屬硫酸鹽M2SO4與管壁上的Fe2O3和SO3反應形成復合硫酸鹽M3Fe(SO4)3，由于復合硫酸鹽M3Fe(SO4)3的熔點也很低，在550～710 ℃的范圍內為液態(tài)而流走，破壞了管壁的氧化鐵保護層，使管子遭到腐蝕[5]，硫酸鹽型高溫腐蝕反應過程見公式(1)～(4)。

1.2 硫化物型高溫腐蝕

送入爐膛燃燒的煤中含有黃鐵礦FeS2，煤粉燃燒時火焰直接沖刷爐膛四周的水冷壁，部分未燃盡的煤粉顆粒會黏附在水冷壁上，FeS2由于受熱分解會釋放出游離狀態(tài)的原子硫和FeS，在還原性氣體中，游離態(tài)的原子硫可單獨存在。當管壁溫度達到350 ℃以上時，游離態(tài)的原子硫與鐵反應生成FeS，使管壁受到腐蝕。在爐膛內的還原氣氛中，H2S 氣體可加快硫化物型高溫腐蝕，并直接腐蝕金屬管壁[6]，其化學反應見公式(5)：

此外，硫化亞鐵還會被氧化，形成磁性氧化鐵Fe3O4和SO2，而生成的SO2在飛灰中催化劑的催化作用下，反應生成SO3，使煙氣中SO3氣體的含量增加，進一步加劇了硫酸鹽型高溫腐蝕，其反應過程見公式(6)：

1.3 還原性氣體引起的高溫腐蝕

為降低NOx排放，低NOx燃燒技術廣泛應用，目前燃煤鍋爐多采用典型的兩級燃燒法，燃燒器所在的主燃區(qū)供氧不足，煤粉在該區(qū)域內不能完全燃燒，使得在主燃燒器與分離燃盡風SOFA 之間的水冷壁區(qū)形成強還原性氣氛。CO 氣體能與水冷壁表面致密的氧化膜Fe2O3發(fā)生還原反應，生成疏松的FeO，導致水冷壁失去保護膜，從而破壞水冷壁，加劇腐蝕。

煤中的大部分硫在缺氧條件下會生成大量的H2S 氣體，CO、H2S 氣體物質的濃度會隨著還原性的增強而逐漸增加，在還原性氣氛中自由態(tài)S會直接與水冷壁管表面的Fe 物質發(fā)生反應生成FeS，沉積在水冷壁表面，從而使水冷壁管壁產生腐蝕[7]。H2S 與Fe 或FeO 在高溫下發(fā)生反應也會生成疏松的FeS，并被緩慢氧化為Fe3O4，吸附腐蝕性氣體，加速高溫腐蝕。

1.4 氯化物型高溫腐蝕

氯化物性高溫腐蝕通常由HCl 引起，煤中存在的NaCl 在高溫環(huán)境下迅速氣化，與H2O、SO2、SO3等發(fā)生反應生成硫酸鈉和HCl，HCl 氣體與Fe2O3發(fā)生化學反應，破壞水冷壁表面的保護膜，生成氣化點較低的FeCl2，使管壁金屬暴露在腐蝕物中，導致高溫腐蝕不斷進行[8]。此外氯元素的活性較高，會加入其他類型的腐蝕，和其他物質結合形成低熔點的共晶化合物，沉積在水冷壁管表面，加劇水冷壁的高溫腐蝕。

2 水冷壁高溫腐蝕涂層技術研究進展

鍋爐水冷壁的腐蝕一般都是從表面開始，不必更換新管材，采用表面工程技術對水冷壁管表面進行改性強化處理，就能夠起到減緩水冷壁高溫腐蝕速率的效果。從上世紀60 年代起，一些技術先進的國家就開始研究采用涂層防護技術應用于水冷壁管的防護。隨著科技的不斷進步，已逐漸發(fā)展出堆焊涂層、滲鋁涂層、納米陶瓷涂層、熱噴涂涂層等多種表面涂層防護技術[9,10]。

2.1 堆焊涂層技術

堆焊涂層是指涂層與基材為冶金結合的防護涂層，對水冷壁表面進行改性，以獲得具有耐蝕性的熔敷層。常見的堆焊的有氧-乙炔焰堆焊、焊條電弧堆焊、鎢極氬弧堆焊、埋弧堆焊、等離子弧堆焊等。堆焊材料可以選擇復合粉芯絲、熱絲、冷絲、粉末、鐵基合金等。堆焊涂層技術由于堆焊層與基體金屬的結合是冶金結合，結合強度高，涂層全部熔化，沒有氣孔產生，抗腐蝕性較好[11]。

2.2 滲鋁涂層技術

滲鋁鋼具有良好的耐高溫、耐含硫氣體腐蝕、抗氧化等特性，目前常見的滲鋁技術包括熱浸滲鋁技術、粉末包裝滲鋁技術、料漿法滲鋁技術等。為了獲得更好的滲層質量，在滲鋁劑中添加了各種耐蝕元素，如鉻、硅、鉑以及稀土元素等，改進后的滲層，除具有良好的抗高溫氧化性能外，還有優(yōu)良的抗熱腐蝕性能[12]。

2.3 納米陶瓷涂層技術

納米陶瓷涂料主要由無機粘結劑、各種功能性填料、助劑和去離子水等組成，通過噴槍把涂料噴在受熱面管材表面，涂層在爐膛中發(fā)生熱固化反應，形成光滑、致密、堅硬的陶瓷涂層[13,14]。近些年，納米陶瓷涂層防護技術在鍋爐受熱面的防腐應用上取得了一定的效果，但在鍋爐燃燒時會存在涂層與基材結合強度低、易剝落失效、抗磨損能力差等問題。

2.4 熱噴涂涂層技術

熱噴涂技術原理是利用熱源將噴涂材料加熱到熔化或半熔化狀態(tài)然后霧化，在高速氣流的作用下以較高的動能被噴射到基體材料表面，形成涂層[15]。大量實驗研究和現場應用表明熱噴涂涂層技術能有效預防和減少水冷壁高溫腐蝕，是當前主流的防腐措施，下面介紹幾種相對成熟的熱噴涂涂層技術。

2.4.1 火焰噴涂

火焰噴涂技術利用氫氣等可燃氣體與助燃氣體氧混合燃燒作為熱源，將噴涂材料加熱到熔融或軟化狀態(tài)，依靠氣體或火焰加速噴射到基體上?；鹧鎳娡坑玫降膰娡坎牧蟻碓磸V泛，比如絲材、粉末等[16]。Maria O 等[17]對某個堿金屬氯鹽高溫腐蝕嚴重的電廠中鍋爐水冷壁采用高速火焰噴涂技術制備了三種不同 Ni-Cr 合金涂層，經過兩年的現場運行測試，金屬涂層和基材內部均未檢測出腐蝕元素，無涂層防護的水冷壁管遭受了嚴重腐蝕。

2.4.2 等離子噴涂

等離子噴涂技術采用由直流電驅動的等離子電弧作為熱源，將陶瓷、合金、金屬等材料加熱到熔融或半熔融狀態(tài)，并以高速噴向經過預處理的工件表面而形成附著牢固的表面層[18,19]。Buta S S[20]通過高溫氧化、高溫熔融鹽腐蝕實驗對采用等離子體噴涂制備Ni3Al 涂層進行性能測試，研究結果表明生成的Al2O3、NiO、NiAl2O4保護氧化層有效減輕了基材在空氣氣氛和高溫熔融鹽環(huán)境的腐蝕增重。

2.4.3 高速電弧噴涂

高速電弧噴涂是在普通電弧噴涂的基礎上改進的，對噴嘴重新進行了設計，其工作原理為燃燒于絲材端部的電弧將均勻送進的絲材熔化，經拉法爾噴嘴加速后的超音速氣流再將熔化的絲材霧化為粒度細小均勻的粒子，噴向工件表面形成涂層[21]。羅來馬[22]采用電弧噴涂粉芯絲材技術，將FeMnCrAl 碳化物系涂層應用于水冷壁等受熱面管道，運行半年后發(fā)現噴涂層完整，與基體結合良好，未出現明顯的磨損痕跡。

3 工程應用案例

3.1 機組概況

某電廠#2 鍋爐為640 MW 超臨界壓力變壓運行、一次中間再熱的Benson 直流鍋爐，單爐膛、平衡通風、固態(tài)排渣、π 型布置，燃燒器前后墻布置對沖燃燒。鍋爐中、下部水冷壁采用螺旋管圈，上部水冷壁采用一次上升垂直管屏，中間用過渡集箱連接。水冷壁為全膜式焊接水冷壁，螺旋管屏水冷壁管材料SA213-T12。2017 年對#2 機組低氮燃燒器進行了深度優(yōu)化改造，改造前后墻三層30 只燃燒器，增設了貼壁風，但改造后燃燒器區(qū)域及左右側墻存在不同程度高溫腐蝕問題。

3.2 水冷壁檢查結果

根據檢查結果，水冷壁左右側墻螺旋管屏存在高溫腐蝕和煙氣吹損現象，水冷壁管壁厚減損嚴重，管子年平均腐蝕速率≥1 mm，最嚴重區(qū)域年平均腐蝕速率超過1.5 mm。從腐蝕發(fā)生的區(qū)域及每年換管數量來看，右側墻腐蝕比左側墻嚴重，且發(fā)生腐蝕區(qū)域的面積也較大，可能存在爐內兩側燃燒偏燒問題；從發(fā)生嚴重腐蝕的位置來看，兩側墻位置皆在中部偏后墻區(qū)域。從檢修情況看，因機組負荷低導致燃燒中心下移，正在加劇標高在下部燃燒器區(qū)域的水冷壁管高溫腐蝕。左墻和右墻的腐蝕實際情況見圖1，陰影區(qū)表示高溫腐蝕影響區(qū)域，圓圈部分表示嚴重高溫腐蝕部位。

圖1 腐蝕示意圖：(a)左墻；(b)右墻Fig.1 Corrosion diagram: (a) left wall; (b) right wall

3.3 噴涂方案

對#2 鍋爐水冷壁兩側墻高溫腐蝕區(qū)域進行噴涂，主要采取高溫防硫腐蝕的復合涂層技術方案，該涂層具有結合強度高、防腐性能好、導熱性能高、孔隙率低和致密度高等綜合性能，生產率高并適合大規(guī)模生產，成本適中，是目前應用比較成熟，實際效果較好的噴涂方案，該復合涂層技術方案見表1。技術方案實施過程：對水冷壁采用石英砂打磨，進行表面預處理，采用高速電弧噴涂技術進行打底層和金屬防腐層噴涂，完成后進行封孔處理，各種過程效果如圖2 所示。

表1 復合涂層技術方案Table 1 Composite Coating Technology Scheme

圖2 水冷壁效果圖：(a)未噴涂前；(b)打磨后；(c)噴涂金屬防腐層；(d)封孔處理Fig.2 Corrosion diagram: (a) as-sparyed; (b) after grinding; (c) after sprayed; (d) sealing treatment

3.4 噴涂效果

#2 鍋爐在進行復合噴涂之后，經過一年時間運行，對#2 鍋爐水冷壁管子取樣檢測，宏觀樣貌見圖3，上部樣管為噴涂過的，記為樣管1，下部樣管為未噴涂的，記為樣管2。樣管1 僅見灰黑色涂層，鋼管表面可見，涂層和鋼管結合緊密，未發(fā)現涂層出現腐蝕、磨損及明顯減薄現象，樣管2 整體銹蝕現象嚴重，鐵銹蓬松。

圖3 水冷壁樣管噴涂前后對比Fig.3 Comparison of water wall sample pipe before and after spraying

對樣管1 和樣管2 的橫截面進行掃描電鏡(SEM)分析，其形貌如圖4 所示。樣管1 的涂層與基體結合處未見明顯裂紋和開裂，樣管2 的腐蝕層與基體結合有裂紋和剝落的傾向。對樣管1 和樣管2 的表面進行能譜分析，樣管表面主要組成元素含量見表2。樣管1 表層的主要成分為O、Si、Al，即陶瓷涂層和少量的金屬氧化物，涂層依舊具備良好的保護性。樣管2 表層的主要成分為O 和Fe，說明樣管2 表面為裸露的金屬基體和金屬氧化物，金屬表面幾乎無保護性。分析結果表明復合涂層技術具有良好的高溫腐蝕、結渣防護性能。

表2 樣管表面主要組成元素含量(at%)Table 2 The main elemental composition of the surface of a sample tube

圖4 腐蝕樣管SEM：(a)樣管1；(b)樣管2Fig.4 SEM of the corrosion sample tubes: (a) sample tube1; (b) sample tube2

4 結論

對大型燃煤鍋爐水冷壁進行表面改性，已成為解決受熱面管高溫腐蝕減薄、爆管等問題的重要手段。通過對主流涂層制備技術的研究與分析，可以得出以下結論:

(1) 在多種涂層防護技術中，熱噴涂涂層技術因其材料來源多樣、操作工益靈活、適應性強等優(yōu)點，廣泛應用于燃煤鍋爐水冷壁高溫腐蝕的防護上。

(2) 在高速電弧噴涂技術的基礎上提出一種復合噴涂技術，并在一臺640 MW 超臨界機組上應用，防護效果良好，應用前景廣闊。