兩相同步原位自生型Ni3Al-Cr7C3 金屬陶瓷涂層的第二相強(qiáng)化機(jī)理研究

袁建鵬，于月光

（1.東北大學(xué)，沈陽 110819；2.礦冶科技集團(tuán)有限公司，北京 100160）

0 引言

金屬陶瓷涂層是重要的工業(yè)表面強(qiáng)化材料，在航空、航天、船舶等眾多領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用[1]。以Co/WC 和NiCr/Cr3C2體系為代表的傳統(tǒng)的金屬陶瓷涂層材料一般都是粉體狀的雙相復(fù)合材料，粉末的制備工藝多為團(tuán)聚復(fù)合，該材料既有合金材料的高韌性，又有陶瓷材料的高硬度，是用途廣泛的高溫耐磨材料[2]。

近年來出現(xiàn)了“熔煉霧化”復(fù)合工藝“一步法”制備金屬陶瓷粉末的技術(shù)，課題組[3,4]、祝弘濱[5]等人將金屬間化合物Ni3Al 引入金屬陶瓷涂層材料，使Ni3Al 和CrxCy的兩相同步原位自生成為可能，進(jìn)而證實了該種材料優(yōu)異的高溫耐磨性?！耙徊椒ā敝苽淠軌蚴狗勰┑暮辖鹣?、碳化物陶瓷相在熔融金屬液“霧化—凝固”這一冶金過程中同時、同步原位自生而成，提升材料的品質(zhì)和性能，但是其工藝實現(xiàn)具有難度，主要是因為體系包含元素較多，彼此間會互相作用。元素間配比既要考慮對生成Ni3Al、Cr7C3兩個理想穩(wěn)定相的控制要求，也需要探究Cr 元素在Ni3Al 中可能形成置換固溶體的影響，控制難度大。

在機(jī)理探索方面，前人的研究主要突出了粘結(jié)相Ni3Al 的“屈服強(qiáng)度隨溫度升高不降反升”的“R”特性對金屬陶瓷材料Ni3Al-Cr7C3的強(qiáng)化提升作用，未對陶瓷相Cr7C3的第二相強(qiáng)化作用予以探討。目前，對此類兩相同步原位自生型Ni3Al-CrxCy金屬陶瓷涂層的合金相和陶瓷相間的復(fù)合機(jī)理研究處于空白?？紤]到金屬陶瓷涂層材料屬于第二相強(qiáng)化的顆粒增強(qiáng)型復(fù)合材料，在原位自生碳化物的內(nèi)部，耐磨強(qiáng)化相的分布、大小、形態(tài)不僅可以使硬質(zhì)相成為改善涂層材料組織和力學(xué)性能的關(guān)鍵，而且對降低涂層及摩擦副磨損量和摩擦系數(shù)有著至關(guān)重要的作用。本文采用熔煉霧化“一步法”制備Ni3Al-Cr7C3粉末，進(jìn)而噴涂形成涂層，將其與團(tuán)聚復(fù)合型Ni3Al/Cr7C3涂層比較。基于復(fù)合材料的經(jīng)典Hall-Petch 關(guān)系理論，探討不同強(qiáng)化顆粒形狀、尺寸、分布等對新型Ni3Al-Cr7C3涂層結(jié)構(gòu)和性能的影響，以期為原位自生型金屬/陶瓷涂層的第二相強(qiáng)化機(jī)理提供參考依據(jù)。

1 實驗方法

1.1 粉末材料的制備

Ni3Al-Cr7C3粉末采用真空熔煉霧化工藝制備，將各元素按預(yù)設(shè)的成分配比進(jìn)行真空熔煉，在高壓惰氣保護(hù)下進(jìn)行氣霧化，直接生成成品粉末。該工藝原本主要用于制備合金型粉末，本研究在文獻(xiàn)[3,4]的工作基礎(chǔ)上，將它用于金屬陶瓷復(fù)合粉末一步法的制備。

1.1.1 不同強(qiáng)化相尺寸粉末樣品制備

通過原料和工藝的差異，合成五種不同強(qiáng)化相尺寸的粉末樣品，每個樣品的陶瓷相百分比均為56 vol.%左右。摒除材料體系的差異對結(jié)果的影響，從而主要考察復(fù)合方式和強(qiáng)化相尺寸差異條件下的涂層硬度和高溫耐磨性表現(xiàn)。同時，兩個工藝在預(yù)制粉過程中，Ni3Al 的生成條件一致，均添加了0.22 wt.%的B 降低脆性。其中Ni3Al/Cr7C3粉末采用真空熔煉霧化工藝預(yù)制的Ni3Al 粉末與市售純Cr7C3陶瓷粉末進(jìn)行團(tuán)聚復(fù)合，Cr7C3相多為不規(guī)則顆粒狀；Ni3Al-Cr7C3粉末采用真空熔煉霧化工藝“一步法”直接預(yù)制生成，此時的Cr7C3相是原位自生而成的，相對尺寸更細(xì)小，形狀更接近針片狀。五種粉末的相組成比例及典型截面下測試的平均強(qiáng)化相尺寸（直徑），列于表1 中。

表1 粉末樣品參數(shù)情況Table 1 parameters of powder samples

1.1.2 不同長徑比陶瓷相粉末樣品制備

兩相團(tuán)聚型Ni3Al/Cr7C3粉末中硬質(zhì)相Cr7C3為不規(guī)則形狀，雖然每個顆粒尺寸、形狀差異比較大，但總體表現(xiàn)為顆粒趨于球塊形，即呈現(xiàn)長徑比趨向1:1；而兩相原位自生型Ni3Al-Cr7C3粉末中Cr7C3呈現(xiàn)出針片狀或纖維狀的高長徑比，研究中通過改變制粉工藝，制備不同長徑比的Ni3Al-Cr7C3原始金屬陶瓷粉末。

1.2 涂層材料的制備

研究中分別以Ni3Al/Cr7C3涂層（噴霧干燥工藝制粉）和Ni3Al-Cr7C3涂層（真空熔煉霧化工藝制粉）為研究對象。所有涂層都采用HVOF 工藝噴涂制備而成，噴涂參數(shù)條件均為：煤油流量22～30 l/h，氧氣流量800～1000 l/h，送粉率45～80 g/min，噴涂距離350～400 mm。

1.3 涂層性能測試試驗

涂層的形貌采用掃描電鏡(HitachiSU-5000 SEM)表征。陶瓷相平均粒徑、陶瓷相的平均長徑比利用灰度法由成像分析軟件識別并統(tǒng)計計算獲得。涂層的高溫硬度通過HTV-PHS30 型高溫維氏硬度計在全過程惰氣保護(hù)下測試，試驗參數(shù)為：溫度：室溫～700 ℃，載荷：1 kgf，保荷時間10 s，每個試樣于各測試溫度下取五個硬度值，求平均值。高溫往復(fù)干摩擦試驗在Tribolab UMT通用摩擦磨損測試儀上完成，摩擦系數(shù)實時記錄，所使用的下試件基體為Ф25×5 mm 灰鑄鐵圓盤(HT250)，上試件為Ф6.6×18.3 mm 蠕墨鑄鐵銷(RuT350)試樣，基體上噴涂有待測涂層。摩擦磨損試驗參數(shù)如表2 所示。

表2 高溫摩擦試驗參數(shù)Table 2 High temperature frictional experiment parameters

2 結(jié)果與分析

強(qiáng)化相的粒度對金屬/陶瓷復(fù)合材料性能有著顯著的影響[6]。根據(jù)Hall-Petch 關(guān)系，陶瓷相晶粒尺寸越小，粘結(jié)相的平均自由程越短，則金屬陶瓷材料的硬度和強(qiáng)度越高。然而，當(dāng)陶瓷相晶粒尺寸低到100 nm 左右時，由于納米強(qiáng)化作用，其強(qiáng)度和硬度會有很大的提升。但這一針對復(fù)合材料的強(qiáng)化機(jī)理對于金屬/陶瓷涂層材料的適用性仍有待探討。外添加陶瓷相的金屬陶瓷材料由于粉末母材的限制，很難使得陶瓷相的尺寸低于100 nm，而原位自生碳化物的Ni3Al-Cr7C3涂層則可以比較接近這種小的尺寸。因而，可以預(yù)測Ni3Al/Cr7C3涂層的強(qiáng)化機(jī)理中應(yīng)包括原位析出碳化物的小尺寸第二相強(qiáng)化效應(yīng)。

2.1 強(qiáng)化相尺寸對涂層性能的影響研究

2.1.1 不同強(qiáng)化相尺寸的涂層組織與性能分析

研究中，將選取的三種不同Cr7C3陶瓷強(qiáng)化相尺寸的Ni3Al/Cr7C3涂層和兩種不同的Cr7C3陶瓷強(qiáng)化相尺寸的Ni3Al-Cr7C3涂層，進(jìn)行性能比較。五種涂層的截面形貌如圖1 所示。前三種均以團(tuán)聚型Ni3Al/Cr7C3粉末為原料經(jīng)噴涂制備而成，可見，受粉末中Cr7C3相顆粒的原始形狀影響，涂層中暗色硬質(zhì)相也呈現(xiàn)相對較大的類顆粒形不規(guī)則形狀。其中1#試樣原始粉末中所團(tuán)聚復(fù)合的Cr7C3顆粒尺寸最大，由涂層截面形貌可見，HVOF 噴涂過程中，硬質(zhì)相原始顆粒僅表面融化，顆粒內(nèi)部還維持著接近原始顆粒的樣貌，經(jīng)計算硬質(zhì)相平均尺寸為20～30 μm；2#和3#試樣原始噴涂粉末中的顆粒尺寸依次減小，HVOF 噴涂過程中，原始陶瓷顆粒受高溫熔化的程度明顯提升，在涂層層狀結(jié)構(gòu)影響下，原始顆粒在噴涂撞擊下被扁平化拉長，但依然在粘結(jié)相的間襯下，可以通過襯度識別軟計算出粒子的尺寸，經(jīng)測試計算，2#和3#試樣硬質(zhì)相平均尺寸分別為12～17 μm 以及5 μm。4#和5#試樣采用熔煉霧化工藝，采用不同的粉末霧化冷卻時間得到不同的陶瓷相尺寸，采用長寬算數(shù)平均值計算得到4#和5#試樣硬質(zhì)相平均尺寸（直徑）分別為2 μm 以及0.5 μm。

圖1 不同強(qiáng)化相尺寸的涂層截面形貌比較：(a)團(tuán)聚復(fù)合型涂層1#；(b)團(tuán)聚復(fù)合型涂層2#；(c)團(tuán)聚復(fù)合型涂層3#；(d)原位自生型涂層4#；(e)原位自生型涂層5#Fig.1 Comparison of cross-sectional morphology of coatings with different sizes of strengthening phases:(a) aggregated composite coating 1#; (b) aggregated composite coating 2#; (c) aggregated composite coating 3#;(d) in- situ autogenous coating 4#; (e) in- situ autogenous coating 5#

600 ℃下測試了五種涂層的高溫硬度和相同高溫摩擦磨損試驗條件下的磨損量，結(jié)果參見圖2。由圖可見，隨著Ni3Al-Cr7C3涂層強(qiáng)化相平均尺寸升高，涂層顯微硬度呈降低趨勢，但強(qiáng)化相平均尺寸越大，高溫磨損質(zhì)量損失也越大。

圖2 600℃下Ni3Al-Cr7C3 涂層硬度測試及摩擦磨損測試Fig.2 Hardness test and friction and wear test of Ni3Al-Cr7C3 coating at 600℃

2.1.2 強(qiáng)化相尺寸對涂層性能影響機(jī)理

(1) 模型構(gòu)建與擬合

從圖2 的數(shù)據(jù)可以看出，當(dāng)Cr7C3晶粒尺寸從原位自生型的0.5～2 μm 增加到到團(tuán)聚復(fù)合型的5～30 μm 時，發(fā)生了明顯的涂層硬度的下降。這可以用經(jīng)典的Hall--Petch 公式來解釋，由微米級原位自生Cr7C3進(jìn)行彌散強(qiáng)化的材料，硬度會優(yōu)于由較大尺寸外添加的Cr7C3進(jìn)行強(qiáng)化的材料。這種細(xì)化陶瓷相產(chǎn)生的強(qiáng)化作用可以用粘結(jié)相的平均自由程理論來解釋。金屬陶瓷的硬質(zhì)相顆粒細(xì)化后，硬質(zhì)相的尺寸變小，粘結(jié)相會更均勻的分布在硬質(zhì)相的周圍，研究中把平均自由程定義為金屬陶瓷涂層中硬質(zhì)相兩顆粒間粘結(jié)相的厚度。本研究認(rèn)為，硬質(zhì)相為小尺寸Cr7C3的金屬陶瓷涂層中粘結(jié)相Ni3Al 平均自由程小，成為涂層整體硬度高的重要原因。根據(jù)Gurland 強(qiáng)度理論[7]，硬質(zhì)相兩顆粒間粘結(jié)相厚度（平均自由程λ），隨金屬陶瓷涂層中粘結(jié)相含量和碳化物顆粒大小而改變，即符合：

上式中，f 為碳化物相的體積分?jǐn)?shù)；Nl為單位長度上的非連續(xù)晶粒數(shù)。

GurIand 強(qiáng)度理論指出，對一定成分的復(fù)合型材料，平均自由程λ 為0.3～0.6 μm 時，材料的強(qiáng)度達(dá)到最大值。而熔煉霧化工藝使陶瓷相原位自生，從而生成的強(qiáng)化相的顆粒較細(xì)，根據(jù)測試，本研究中的陶瓷相體積分?jǐn)?shù)f 約為56%，每10 μm 內(nèi)測得非連續(xù)的硬質(zhì)相顆粒數(shù)量為3～15 個，即Nl通常在0.3～1.5 μm-1范圍取值。通過計算，此時平均自由程λ 在0.3～1.5 μm 內(nèi)取值，比較接近這個最佳值，從而可使涂層整體的強(qiáng)度和硬度提高。同時，由于試驗中陶瓷相的體積分?jǐn)?shù)是相同的，細(xì)小顆粒的碳化物有利于硬質(zhì)相與粘結(jié)相組織的均勻分布，使單位長度上的非連續(xù)晶粒數(shù)增加。當(dāng)Nl增加時，λ 是下降的。根據(jù)Gurland理論，γ 相的平均自由程和碳化物的晶粒度會對金屬陶瓷涂層強(qiáng)度和硬度有顯著的影響，即粘結(jié)相的平均自由程越短，細(xì)粒徑硬質(zhì)相的金屬陶瓷材料硬度越高。所以，實驗中原位自生型的小尺寸碳化物強(qiáng)化的金屬陶瓷涂層材料（4#、5#樣品）比復(fù)合制粉的大尺寸碳化物強(qiáng)化的金屬陶瓷材料（1#、2#、3#樣品）的硬度要高。

至于涂層摩擦磨損量隨著硬質(zhì)相平均粒徑發(fā)生正向變化，一般認(rèn)為材料的硬度越高，耐磨性越好，故常將硬度值作為衡量材料耐磨性的重要指標(biāo)之一。但是耐磨性好的材料不一定硬度高，有很多工業(yè)應(yīng)用常用的耐磨材料比如鑄鐵、銅基材料等，硬度不高，但是耐磨性好。對這類減摩型材料而言更重要的要求是嵌入性和摩擦順應(yīng)性，如果單純追求表面硬度，過硬的材料不容易磨合，反而會降低摩擦面的耐磨性。根據(jù)材料磨損的機(jī)理，可近似理解為，如果是切入式磨損，則提高表面硬度可以較好的提高耐磨性；而如果是沖擊性磨損，則提高的效果會差一些。本研究中的磨損行為是磨粒磨損和粘著磨損混合的復(fù)雜工況，陶瓷強(qiáng)化相顆粒細(xì)化帶來的硬度增加僅是耐摩擦磨損性能提高的原因之一。

為了對這種陶瓷相粒徑與金屬陶瓷涂層硬度的關(guān)系有個定量的認(rèn)識，本研究希望能找到二者的關(guān)系表達(dá)式。為此，本文將復(fù)合材料經(jīng)典Hall-Petch 關(guān)系適用范圍擴(kuò)展至金屬陶瓷涂層樣品，希望能夠建立描述強(qiáng)化相尺寸與金屬陶瓷樣品硬度隨尺寸變化的模型。根據(jù)參考文獻(xiàn)[8]，利用式(2)的Hall-Petch 類型關(guān)系公式可以對金屬陶瓷中強(qiáng)化相顆粒度對涂層的硬度的影響進(jìn)行描述。

其中：HV 是指在l kg 載荷下的維氏硬度，單位kg/mm2。是指硬質(zhì)相Cr7C3的平均顆粒度，單位為nm；k為一個常數(shù)，單位為nm1/2。

采用圖2 中的硬度數(shù)據(jù)對公式(2)進(jìn)行數(shù)據(jù)擬合，可以得到Ni3Al-Cr7C3涂層在600 ℃時的Hall-Petch 類型關(guān)系公式：

(2) 模型驗證與評估

為了驗證公式與實際的符合情況，研究中進(jìn)行了模擬驗證，結(jié)果參見表3。Ni3Al/Cr7C3涂層（樣品1）計算出的強(qiáng)化相的平均晶粒度為10.5 μm，帶入公式(3)，獲得的涂層在600 ℃時的硬度估算值與該樣品600 ℃硬度的實際測試結(jié)果相一致。可見，經(jīng)過驗證，這個關(guān)系經(jīng)驗公式在強(qiáng)化相為外添加的金屬陶瓷涂層材料中，準(zhǔn)確度還是比較高的。而Ni3Al/Cr7C3涂層（樣品2）計算出Ni3Al-Cr7C3待驗證涂層的強(qiáng)化相的平均晶粒度為1.3 μm，帶入公式(3)，獲得的涂層在600 ℃時的硬度估算值低于實測結(jié)果?？梢?，經(jīng)擬合得到的Hall-Petch 關(guān)系公式計算得到的兩相同步原位自生型Ni3Al-Cr7C3的硬度并未與實際測量值形成完美吻合。

表3 對(3)式的驗證結(jié)果Fig.3 Verification results of formula (3)

本研究分析認(rèn)為，這可能有兩方面原因。第一，因為這種新型金屬/陶瓷涂層材料中的粘結(jié)相Ni3Al 實際為固溶入部分Cr 的(Ni,Cr)3(Al,Cr)，而Cr 的固溶強(qiáng)化引起晶格畸變，使粘結(jié)相Ni3Al的硬度發(fā)生一定程度提升，從而使金屬陶瓷涂層整體硬度比公式計算值略高；第二，原位自生型Ni3Al-Cr7C3中的陶瓷強(qiáng)化相是細(xì)長的針狀，與傳統(tǒng)的強(qiáng)化相為近球形的復(fù)合材料相比，原位自生會增加粘結(jié)相與陶瓷相間的相界面的變化。

2.2 強(qiáng)化相長徑比對涂層性能的影響

2.2.1 不同長徑比強(qiáng)化相的涂層組織與性能分析

基于對Cr7C3材料硬度、耐磨性等方面的性能的認(rèn)知，研究中通過改變制粉工藝，制備了不同長徑比碳化物為硬質(zhì)相的Ni3Al-Cr7C3金屬陶瓷粉末原料。從而得以獲得了四種不同長徑比的Cr7C3為強(qiáng)化相的Ni3Al/Cr7C3金屬陶瓷涂層作為比較對象。其中對比材料為團(tuán)聚型Ni3Al/Cr7C3，粉末中陶瓷顆粒為不規(guī)則塊狀，長徑比趨向1:1，該粉末經(jīng)過HVOF 噴涂后形成的涂層截面形貌見圖3(a)?？梢钥吹剑蓟镱w粒依然保持著長徑比趨向于1:1 的情況，只是Cr7C3原始顆粒表面的棱角趨向圓緩。可以推斷，在HVOF 較高的噴速下，經(jīng)焰流加熱的塊狀Cr7C3顆粒本身并未完全熔化，而只是發(fā)生表面局部熔化，個別陶瓷顆粒之間互相疊加粘連，不規(guī)則顆粒的表面向類球型轉(zhuǎn)化。Cr7C3顆粒與金屬表面發(fā)生撞擊時，并不能像超高溫的APS 工藝那樣，陶瓷顆粒會發(fā)生較嚴(yán)重的變形，形成扁平化層狀分布，而是將原始粉末中的陶瓷顆粒形狀，轉(zhuǎn)移到涂層當(dāng)中，形成長徑比趨向于1:1 的強(qiáng)化顆粒 。另外三種涂層均為原位自生型Ni3Al-Cr7C3粉末經(jīng)HVOF 噴涂后形成的，通過改變?nèi)蹮掛F化工藝中的冷卻速度（調(diào)節(jié)攜氣體壓力和霧化噴嘴尺寸），得到的Cr7C3強(qiáng)化相長徑比不同的三種不同原位自生特征的原始粉末，以這三種原位自生型Ni3Al-Cr7C3粉末為噴涂材料，在HVOF較高的噴速下，制備而成的涂層，陶瓷相的長徑比在粉末中就有所差異，其涂層截面形貌見見圖3(b)～(d)，三種涂層的陶瓷相保持著細(xì)長的條狀鑲嵌在粘結(jié)相中，涂層中硬質(zhì)相的形態(tài)、尺寸有所不同。以上所述四種粉末SEM 下碳化物長徑比統(tǒng)計計算結(jié)果分別為：1:1、3.7:1、5.6:1及8.9:1。

圖3 不同長徑比碳化物為強(qiáng)化相的涂層典型截面形貌：(a)團(tuán)聚復(fù)合型碳化物強(qiáng)化相，平均長徑比1:1；(b)原位自生型碳化物強(qiáng)化相，平均長徑比3.7:1；(c) 原位自生型碳化物強(qiáng)化相，平均長徑比5.6:1；(d) 原位自生型碳化物強(qiáng)化相，平均長徑比8.9:1Fig.3 Typical section morphology of coatings with different aspect ratios: (a) aggregated compound carbide strengthening phase with an average aspect ratio of 1:1; (b) in-situ autogenous carbide intensification phase with an average aspect ratio of 3.7:1; (c) in-situ autogenous carbide intensification phase with an average aspect ratio of 5.6:1; (d) in-situ autogenous carbide intensification phase with an average aspect ratio of 8.9:1

不同溫度、長徑比對涂層硬度影響的試驗結(jié)果對比如圖4 所示，在不同溫度下，強(qiáng)化相長徑比都對涂層硬度產(chǎn)生一定影響。高長徑比的碳化物在溫度比較低的時候，對材料的硬度無明顯影響，甚至對硬度提高產(chǎn)生微小負(fù)向影響；而隨著試驗溫度的提升，在300 ℃、500 ℃以及700 ℃時，逐漸呈現(xiàn)出對涂層硬度提升的促進(jìn)作用。

圖4 不同溫度、長徑比對涂層硬度影響Fig.4 Effect of different temperature and aspect ratio on coating hardness

2.2.2 強(qiáng)化相長徑比對涂層性能影響機(jī)理

(1)宏觀機(jī)理研究

如圖3 所示，Ni3Al-Cr7C3涂層的強(qiáng)化相為彌散分布的細(xì)條狀，長徑分布方向也呈現(xiàn)各向異性的隨機(jī)狀態(tài)，因此整體易形成接近纖維狀的“織網(wǎng)”結(jié)構(gòu)。研究認(rèn)為，在比較高的使用溫度下，這種高長徑比“織網(wǎng)”結(jié)構(gòu)，能夠使硬質(zhì)顆粒不易脫出形成第三粒。一般認(rèn)為，強(qiáng)化相間的搭接成網(wǎng)狀不利于材料的強(qiáng)化，這與室溫的試驗結(jié)果相一致。而當(dāng)溫度升高到300 ℃以上時，這種陶瓷相的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)卻對硬度提升起到了促進(jìn)作用。本研究分析認(rèn)為，宏觀上，接近網(wǎng)狀的大長徑比硬質(zhì)相互相搭接，為粘結(jié)相創(chuàng)建了“骨架”效應(yīng)，同時在較高溫度下，陶瓷硬質(zhì)相發(fā)生了一定程度軟化，比較不容易開裂，增加了韌性和對鄰近接觸的硬質(zhì)顆粒的束縛作用，相對不容易脆斷崩塌，形成第三粒，從而使微觀上高長徑比的涂層具有宏觀上更高的硬度。

(2)微觀機(jī)理探究

從微觀機(jī)理來看，不同長徑比的陶瓷相，與所接觸的粘結(jié)相之間的取向關(guān)系有所不同。原位自生的針片狀細(xì)長陶瓷相，與金屬粘結(jié)相界面存在一定的取向關(guān)系的原因可以追溯到Ni3Al-Cr7C3粉末熔煉—霧化成型的冶金過程。金屬陶瓷在熔煉霧化過程中，經(jīng)過高過冷度的非平衡凝固，按照熔點高低，陶瓷相Cr7C3先從液相析出，而后析出的Ni3Al相是以先析出的Cr7C3作為基底界面，通過非均勻形核方式快速凝固生長的。此時基底界面（Cr7C3陶瓷相）的曲率大小即凹凸情況，會影響Ni3Al 晶核生長的難易程度，凹曲面晶核生長最容易，平面居中，凸曲面晶核生長最困難。已析出的陶瓷相Cr7C3一般不存在凹曲面，因此相對而言，平直的針狀Cr7C3沿軸表面就易成為Ni3Al 相優(yōu)先形核的部位，由于析出的Ni3Al 相晶核與已析出的Cr7C3陶瓷相保持一定位向關(guān)系有利于降低形核所需的界面能，故兩者之間會存在一定的晶體學(xué)位向關(guān)系。按一般凝固的過程，凝固會是Ni3Al 相優(yōu)先在比較平直的先析出的Cr7C3的相界面形核，然后向外生長，直至液相消耗完畢。因而，在相界面為平直部位，兩相間的位向關(guān)系更接近晶體型共格，而相界面為凸曲面的部位，如Ni3Al-Cr7C3涂層的陶瓷相凸起部位（多見于針狀陶瓷相的兩端，如圖5(a)）則往往出現(xiàn)大角度晶界。同理，對于團(tuán)聚復(fù)合型金屬陶瓷粉末，只是在膠粘等物理混合的基礎(chǔ)上通過燒結(jié)產(chǎn)生元素微擴(kuò)散，金屬相與陶瓷相兩相間結(jié)合差，兩相的位向關(guān)系不明顯，所有的相界面幾乎均為大角度晶界，如圖5(b)所示，從而硬度相對較低。當(dāng)然，熔煉霧化是非平衡凝固，高過冷度使凝固時間非常短，即使是最難形核的凸曲面部位實際也是很快發(fā)生結(jié)晶的，從而凸曲面也可能出現(xiàn)共格的情況。

圖5 不同復(fù)合工藝形成的不同長徑比陶瓷相界面模型圖：(a)原位自生高長徑比陶瓷相；(b)團(tuán)聚復(fù)合低長徑比陶瓷相Fig.5 Model diagram of ceramic phase interface with different aspect ratio formed by different composite processes: (a) insitu autogenous ceramic phase with height-length-diameter; (b) agglomerated composite ceramic phase with low aspect ratio

根據(jù)以上對材料成型過程的分析，由參考文獻(xiàn)[11]可知，金屬陶瓷內(nèi)部組織，在陶瓷相為低長徑比的近球形形態(tài)或陶瓷相的凸起部位，與金屬粘結(jié)相之間均比較難以形成取向關(guān)系。而在比較平直的陶瓷相界面部位，均較易與金屬粘結(jié)相之間存在一定的取向關(guān)系。相對來說，低長徑比的顆粒狀陶瓷相難和粘結(jié)相Ni3Al 形成微觀共格的取向關(guān)系，而高長徑比的針片狀陶瓷顆粒往往在細(xì)長顆粒的尖端難以和粘結(jié)相Ni3Al 形成位向關(guān)系，而對于眾多的細(xì)長陶瓷相的軸向表面，更加接近平直表面，陶瓷相會與粘結(jié)相間形成一定的類似共格結(jié)構(gòu)的取向關(guān)系。由于兩相的結(jié)構(gòu)差異，陶瓷相與金屬粘結(jié)相以這種共格界面接觸時，相界為共格界面，有利于降低界面能，從而增加形變阻力，導(dǎo)致材料整體硬度的提升。原位自生型金屬陶瓷涂層材料具體的強(qiáng)化機(jī)理推斷為：基于陶瓷相第二相彌散強(qiáng)化與界面共格效應(yīng)相互競爭的關(guān)系，其綜合行為接近于沉淀強(qiáng)化。由于兩相晶格常數(shù)不同，在此兩相之間的共格界面上的原子排列不再具有品格完整性，而是具有一定程度錯位的晶格畸變，在金屬陶瓷塑性材料中，這些相界面會阻礙位錯的滑移，從而使涂層材料得到強(qiáng)化；而HVOF 噴涂工藝的溫度較低，噴涂過程中粉末內(nèi)部往往是半熔融或軟化狀態(tài)，從而使這樣的相界面結(jié)構(gòu)基本不會遭到破壞，保留到了涂層當(dāng)中。這一機(jī)理可對300 ℃以上時，涂層硬度隨強(qiáng)化相的長徑比提升而增高進(jìn)行解釋。

要證實這一猜測，首先要證明粘結(jié)相與陶瓷相間確實存在共格的微觀結(jié)構(gòu)，材料工作者在研究金屬陶瓷的相界面問題時，往往把粘結(jié)相的應(yīng)變襯度用來作為兩相間存在某種程度共格的依據(jù)[12]，因為對于共格界面，粘結(jié)相的應(yīng)變襯度往往能直接地反映硬質(zhì)點與粘結(jié)相的共格性，而往往把界面位錯作為兩相微觀共格的判據(jù)。在本研究開展中，本文作者未能在透射電鏡試驗條件下觀察到Ni3Al-Cr7C3材料界面處的位錯，但研究認(rèn)為，這還不能得出兩相間微觀不共格的結(jié)論，因為要看到位錯，除了材料界面處本身的晶格共格條件外，還必需滿足一定的衍射條件，只有當(dāng)兩相的襯度十分接近時，才較容易看到界面處的位錯。雖然粘結(jié)相的應(yīng)變襯度試驗由于試驗條件限制，本研究沒有開展，但是參考有關(guān)文獻(xiàn)[13,14]，獲得金屬陶瓷微晶化界面共格過渡層的條件是碳化物相的微晶化及冷卻過程中的成分過冷。這一條件正符合本研究所采用的真空霧化制粉工藝。由此，本研究推測，真空霧化制備的材料，兩相是在同一冶金過程中原位自生而成的，因此材料界面間極可能會出現(xiàn)共格情況。而這種共格結(jié)構(gòu)正是沉淀強(qiáng)化的特征，是有利于材料強(qiáng)化和硬度提升的。

當(dāng)然，圖5 的模型圖將針片狀簡化為近柱狀形態(tài)，僅象征性的描述了該種陶瓷相的形態(tài)特點和狀態(tài)，真空熔煉工藝所實際的形成的針片狀陶瓷相的非兩端的表面上可能也有彎曲凸起，與Ni3Al 粘結(jié)相界面也不是唯一的一種位向關(guān)系，而是存在多種。其本質(zhì)是不同部位的曲率不同及各個部位與Ni3Al 的位向關(guān)系形成差異。從這個角度來看，Ni3Al-Cr7C3兩相間存在共格關(guān)系比較接近第二相的沉淀強(qiáng)化，而Ni3Al/Cr7C3兩相間的大角度晶界使其強(qiáng)化作用更符合第二相彌散強(qiáng)化。同時，陶瓷相曲率大小不僅影響凝固時金屬相形核的難易程度，而且也在Ni3Al 液相凝固時，會導(dǎo)致Cr 固溶至Ni3Al 中的比例有細(xì)微差異，從而使不同部位界面形核的錯配度發(fā)生微許變化。但這種影響是比較細(xì)微的，可以忽略不計。

3 結(jié)論

(1) 經(jīng)曲線擬合得到適用于Ni3Al/Cr7C3涂層的Hall-Petch 關(guān)系公式，建立了涂層硬度與強(qiáng)化相尺寸的關(guān)系。

(2) 高溫下高長徑比的碳化物有利于提升涂層硬度，這可能是由于高溫下涂層內(nèi)部“織網(wǎng)”結(jié)構(gòu)使得硬質(zhì)相不易脫出。

(3) Ni3Al-Cr7C3型金屬陶瓷涂層受粘結(jié)相(Ni3Al)平均自由程和相界面共格的取向關(guān)系影響，符合彌散強(qiáng)化與相界面共格效應(yīng)協(xié)同作用的強(qiáng)化機(jī)理，更接近于彌散陶瓷相沉淀強(qiáng)化的作用。