粉末尺寸對(duì)等離子噴涂Na3Zr2Si2PO12電解質(zhì)成分和組織結(jié)構(gòu)的影響

陳楠，卜曉晨，熊思琪，雒曉濤，李長(zhǎng)久

(西安交通大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，金屬材料強(qiáng)度國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，西安 710049）

0 引言

由大規(guī)模化石燃料應(yīng)用引發(fā)的能源短缺和環(huán)保問題在全世界范圍內(nèi)引發(fā)越來越多的關(guān)注，國際社會(huì)對(duì)于可再生清潔能源儲(chǔ)存和轉(zhuǎn)換技術(shù)的投入日益增加[1,2]。在可持續(xù)能源應(yīng)用中，波動(dòng)性能源（如太陽能和風(fēng)能）與固定式儲(chǔ)能系統(tǒng)的結(jié)合被認(rèn)為最有潛力替代化石能源，因此先進(jìn)儲(chǔ)能系統(tǒng)的研究與發(fā)展在化石燃料替代和可再生能源利用方面具有重要的現(xiàn)實(shí)意義。

鋰離子電池具有能量密度和輸出電壓高的特點(diǎn)，是目前最成熟存儲(chǔ)設(shè)備之一[3]，但是由于鋰資源有限且成本不斷增加限制了其在大規(guī)模儲(chǔ)能領(lǐng)域的應(yīng)用。與鋰屬同一主族的鈉在資源豐度和開發(fā)成本方面具有顯著優(yōu)勢(shì)，引起了人們對(duì)鈉離子電池的關(guān)注，其在大規(guī)模儲(chǔ)能和電網(wǎng)領(lǐng)域比鋰電池更具競(jìng)爭(zhēng)力[4,5]。然而，傳統(tǒng)鈉離子電池中的有機(jī)液體電解質(zhì)仍然存在液體泄漏和易燃性的安全性問題[6]。采用與鋰基電池類似的策略，將液態(tài)電解質(zhì)替換為固態(tài)電解質(zhì)組裝成全固態(tài)鈉離子電池，具有不泄漏、不揮發(fā)、無隔膜設(shè)計(jì)、對(duì)溫度變化的適應(yīng)性更強(qiáng)以及具備兼容的理論能量和功率密度等優(yōu)點(diǎn)，具備廣闊的應(yīng)用潛力[7-10]。自從觀察到Na1+xZr2SixP3-xO12(0≤x≤3)材料具有高鈉離子傳導(dǎo)性以來，這類Na 超快離子導(dǎo)體(NASICON)在無機(jī)陶瓷電解質(zhì)中一直受到廣泛關(guān)注[11-13]。目前固態(tài)電池的大規(guī)模應(yīng)用受限于較大的界面阻抗，其原因在于NASICON 結(jié)構(gòu)固體電解質(zhì)本身硬度較大缺乏潤(rùn)濕性，電解質(zhì)與正極活性材料的接觸屬于點(diǎn)對(duì)點(diǎn)接觸，缺乏穩(wěn)定的高速離子和電子傳輸通道[14]。為此，文獻(xiàn)報(bào)道了很多種優(yōu)化界面接觸的方法，例如減小電極顆粒尺寸、絲網(wǎng)印刷、燒結(jié)、共壓、添加熔融鹽等，其中，共燒結(jié)是提高界面接觸比較傳統(tǒng)和常用的方法，但是，在燒結(jié)的過程中會(huì)導(dǎo)致電極和電解質(zhì)界面發(fā)生副反應(yīng)[15-17]和元素互擴(kuò)散[18]，引起界面阻抗增大，從而限制了其實(shí)際應(yīng)用。因此，迫切需要一種能滿足電解質(zhì)性能要求并且界面結(jié)合良好的鈉離子固態(tài)電池快速制造工藝。

大氣等離子噴涂(APS)作為一種低成本、大規(guī)模涂層制備工藝，已經(jīng)廣泛應(yīng)用于陶瓷涂層制備領(lǐng)域。除Al2O3類傳統(tǒng)陶瓷涂層外，APS 技術(shù)也可應(yīng)用于基于陶瓷涂層疊層構(gòu)筑的高溫固體氧化物燃料電池(SOFC)的全組件快速制備[19]。在熱噴涂過程中，經(jīng)熱源加熱形成的熔融液滴以高速度撞擊冷的基體后，通過橫向鋪展形成扁平液滴，并以非常高的冷卻速度冷卻，在幾十微秒內(nèi)即完全凝固[20]。由于粒子僅在很短的時(shí)間內(nèi)保持液態(tài)，通常認(rèn)為在熔體/固體界面處不會(huì)形成擴(kuò)散或反應(yīng)層[21]。由于上述熱噴涂粒子沉積特點(diǎn)，等離子噴涂沉積的陶瓷涂層通常呈現(xiàn)層狀多孔的典型組織結(jié)構(gòu)，Yang 等[22]系統(tǒng)研究后提出陶瓷材料存在“臨界結(jié)合溫度”，在此溫度以上，陶瓷熔滴溫度超過其自身熔點(diǎn)就會(huì)和基體表面完全結(jié)合。Yao 等[21]研究總結(jié)了臨界結(jié)合溫度和材料熔點(diǎn)呈線性關(guān)系，可通過調(diào)整沉積溫度控制等離子噴涂陶瓷涂層的層間界面結(jié)合?；谏鲜隼碚?，對(duì)于熔點(diǎn)低于約1500℃的陶瓷材料，可以在室溫下通過APS 制備層間完全結(jié)合的致密涂層。因此等離子噴涂有望應(yīng)用于固態(tài)鈉離子全電池制備，獲得致密的電解質(zhì)組織和結(jié)合良好的電極-固態(tài)電解質(zhì)界面，緩解電極和固態(tài)電解質(zhì)之間的界面副反應(yīng)和元素?cái)U(kuò)散，同時(shí)得益于噴涂態(tài)沉積體特有的粗糙表面，電解質(zhì)和電極接觸面積也相應(yīng)增加，有助于減小鈉離子固態(tài)電池界面阻抗。

等離子噴涂中，粉末顆粒的熔化程度越高，沉積效率越高，因此，一般工藝優(yōu)化的目標(biāo)是實(shí)現(xiàn)盡可能多的粉末顆粒達(dá)到熔融狀態(tài)后沉積形成涂層。針對(duì)多元氧化物構(gòu)成的復(fù)合氧化物陶瓷粒子，在經(jīng)歷加熱到完全熔化的高溫狀態(tài)后，不可避免發(fā)生組元的蒸發(fā)，而當(dāng)組元的飽和蒸氣壓差別較大時(shí)，將發(fā)生飽和蒸汽壓較大組元的優(yōu)先蒸發(fā)，致使沉積粒子的成分偏離原始粉末成分。課題組已有研究表明優(yōu)先蒸發(fā)產(chǎn)生與原始粉末成分的差異受粉末粒徑影響顯著，即優(yōu)先蒸發(fā)程度存在粉末粒子尺寸效應(yīng)，為此可以通過控制粒子尺寸和噴涂參數(shù)控制復(fù)雜組分氧化物陶瓷電解質(zhì)元素蒸發(fā)及涂層致密度[23,24]。由于作為全固態(tài)鈉離子電池最重要功能層的快離子導(dǎo)體Na1+xZr2SixP3-xO12(0≤x≤3)的電導(dǎo)率受其成分的影響顯著，因此，本研究采用具有化學(xué)計(jì)量比的Na3Zr2Si2PO12粉末，系統(tǒng)研究了大氣等離子噴涂過程中電弧功率及粉末粒徑分布對(duì)沉積的粒子中的Na、P 元素蒸發(fā)損失的影響，揭示Na 與P 元素蒸發(fā)損失的尺寸效應(yīng)規(guī)律，進(jìn)一步研究了電弧功率及粉末粒徑分布對(duì)NZSP 沉積體組織結(jié)構(gòu)和相結(jié)構(gòu)的影響規(guī)律，以為大氣等離子噴涂NZSP電解質(zhì)成分與組織結(jié)構(gòu)控制提供依據(jù)。

1 試驗(yàn)

1.1 試驗(yàn)材料

本研究采用了高溫固相法制備的Na3Zr2Si2PO12粉末，按照Na3Zr2Si2PO12的化學(xué)計(jì)量比稱取碳酸鈉、氧化鋯、氧化硅、磷酸二氫銨作為原料進(jìn)行一次球磨，將球磨混合均勻后的粉末壓片并燒結(jié)致密后進(jìn)行球磨破碎、篩分清洗后得到適合等離子噴涂使用的粉末。圖1 所示為制備的噴涂粉末的形貌和XRD 衍射圖譜。粉末呈現(xiàn)典型的多角型結(jié)構(gòu)，主要由單斜NZSP 相構(gòu)成，還存在少量未完全溶解的單斜晶ZrO2。

圖1 NZSP 粉末表面形貌和XRD 圖譜：(a) 粉末表面形貌；(b) 粉末XRD 圖譜Fig.1 Surface morphology and XRD pattern of NZSP powder: (a) surface morphology of powder; (b) XRD pattern of powder

1.2 NZSP 單個(gè)粒子及沉積體制備

本研究采用GDP-80 高能等離子噴涂系統(tǒng)（江西九江等離子噴涂設(shè)備廠）進(jìn)行單個(gè)粒子和沉積體制備，通過六自由度的發(fā)那科(Fanuc)機(jī)械手準(zhǔn)確操控噴槍姿態(tài)、噴涂距離與噴槍移動(dòng)速度。為避免熔滴沉積中的飛濺以獲得圓盤狀扁平粒子而準(zhǔn)確表征粒子成分，在基體預(yù)熱至300 oC 的條件下沉積了扁平粒子。預(yù)熱條件下等離子涂層沉積過程如圖2 所示，制備單個(gè)粒子和涂層時(shí)分別采用拋光和噴砂粗化處理的430 不銹鋼基體，沉積單個(gè)粒子時(shí)在基體上方設(shè)置一塊設(shè)有若干小孔的多孔不銹鋼擋板，僅讓少量的粒子能通過擋板沉積在拋光基體上，以避免粒子重疊。噴涂參數(shù)如表1 所示。采用粒徑范圍為25～75 μm 的粉末經(jīng)過等離子射流加熱后沉積單個(gè)粒子，并采用30～50 μm 和50～60 μm 粒徑的粉末制備沉積體。

表1 等離子噴涂工藝參數(shù)Table 1 Plasma spray parameters

等離子噴涂過程中粒子快速加熱至熔融或半熔狀態(tài)后粒子逐層累加形成涂層。收集噴涂過程中的單個(gè)粒子，研究噴涂參數(shù)對(duì)粒子熔化程度和粒子沉積行為的影響，有助于為涂層制備中噴涂參數(shù)優(yōu)化提供依據(jù)。本研究采用的NZSP 粉末是一種多組元的陶瓷材料，不同組元的飽和蒸汽壓不同，在高溫加熱過程中存在元素優(yōu)先蒸發(fā)行為。采用SEM、EDS、3D 共聚焦激光顯微鏡對(duì)沉積到基體表面的扁平粒子進(jìn)行表征，可確立粒子尺寸對(duì)元素蒸發(fā)行為的影響規(guī)律，研究路線如圖3所示。噴涂沉積單個(gè)粒子時(shí)，采用的粉末粒徑范圍為25～75 μm，粒度分布如圖4(a)所示，沉積涂層時(shí)所用兩種粉末的粒徑分布如圖4(b)所示。

圖3 粒子元素蒸發(fā)規(guī)律研究路線Fig.3 Research route on particle element evaporation law

圖4 扁平粒子和涂層沉積試驗(yàn)所用粉末的粒徑分布: (a) 沉積單個(gè)扁平粒子所用粉末; (b) 沉積涂層所用粉末Fig.4 Particle size distributions of powders used for isolated splats and coating deposition tests:(a) powder for the deposition of isolated splats; (b) powder for deposition of coatings

1.3 結(jié)構(gòu)與成分表征

采用掃描電鏡(SEM, VEGA II-XMU, TESCAN,Czech)對(duì)NZSP 粉末、單個(gè)扁平粒子和沉積體的表面形貌、微觀組織結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征，元素組成通過能譜(EDS, Oxford, UK)分析進(jìn)行測(cè)量。樣品物相結(jié)構(gòu)采用X 射線衍射儀(XRD, Xpert Pro,Panalytical, Netherlands)進(jìn)行分析表征。采用3D共聚焦激光顯微鏡(OLS5000, OLYMPUS, Japan)對(duì)扁平粒子的三維形貌進(jìn)行表征。

2 結(jié)果與討論

2.1 噴涂參數(shù)對(duì)NZSP 單個(gè)粒子形貌和熔化程度的影響

完全熔化的熔融粒子在預(yù)熱至300 ℃的拋光基體上沉積的典型NZSP 單個(gè)扁平粒子表面呈現(xiàn)如圖5(a)所示的近似圓盤狀形貌，采用三維共聚焦激光顯微鏡測(cè)得的扁平粒子的厚度分布如圖5(b)所示，粒子厚度基本呈均勻分布。

圖5 典型扁平粒子形貌和三維形貌：(a) 粒子SEM 形貌; (b) 三維厚度分布形貌Fig.5 Morphology of typical NZSP splat: (a) SEM; (b) 3D thickness distribution of splat

氫氣由于具有較高的熱焓值和較高的導(dǎo)熱系數(shù)，常作為輔氣用于等離子噴涂，其加入能夠顯著提升等離子電弧功率，提高等離子體射流的加熱效果。圖6(a)、(b)、(c)為電弧功率32 kW 下在不同氫氣流量條件下沉積得到的單個(gè)粒子形貌?？梢园l(fā)現(xiàn)，除了存在由完全熔化的粒子沉積的圓盤狀扁平粒子外（圖4(a)），還存在大量源于未完全熔化的粒子部分而在碰撞鋪展中引起飛濺形成了呈飛濺狀結(jié)構(gòu)的扁平粒子；隨著氫氣流量占比的增加，圓盤狀粒子的數(shù)量增加。表2 為同一樣品選取多個(gè)區(qū)域進(jìn)行扁平粒子統(tǒng)計(jì)后得到的不同噴涂參數(shù)下收集到的圓盤狀扁平粒子數(shù)量占比，在氫氣流量4 slpm 下，可觀察到大量未熔粒子，圓盤狀粒子僅占35%，當(dāng)氫氣流量增加至8 slpm，扁平粒子數(shù)量顯著增加至近50%，這是因?yàn)殡S氫氣流量增加粒子熔化程度增加，鋪展成圓盤狀扁平粒子變多，且未熔粒子的熔化程度也顯著高于低氫氣流量下沉積單個(gè)粒子。采用氫氣流量4 slpm，考察不同電弧功率對(duì)收集的NZSP 單個(gè)粒子形貌的影響如圖6(d)、(e)、(f)所示。當(dāng)電弧功率從32 kW 提升至36 kW，粒子熔化程度增加明顯，圓盤狀粒子從35%增加至54.3%，當(dāng)電弧功率進(jìn)一步增至40 kW，圓盤狀粒子比例增加至62.4%，且粒子扁平化程度有較大提升，表明電弧功率增加能有效提升粒子熔化程度。

表2 不同噴涂參數(shù)下收集的規(guī)則圓盤狀扁平粒子的數(shù)量占比Table 2 The fraction of collected regular disk-shaped splats under different spray parameters

圖6 不同氫氣流量、電弧功率下沉積單個(gè)粒子的形貌：(a) H2: 4 slpm, 32 kW；(b) H2: 6 slpm, 32 kW；(c) H2: 8 slpm, 32 kW；(d) 電弧功率32 kW, 4 slpm；(e) 電弧功率36 kW, 4 slpm；(f) 電弧功率40 kW, 4 slpmFig.6 Effect of spray conditions on morphology of deposited splats : (a) H2: 4 slpm, 32 kW; (b) H2: 6 slpm, 32 kW;(c) H2: 8 slpm, 32 kW; (d) arc powder: 32 kW, 4 slpm；(e) arc powder: 36 kW, 4 lspm；(f) arc powder: 40 kW, 4 lspm

根據(jù)表2 所述結(jié)果，并結(jié)合粉末粒徑分布，可以計(jì)算得到每個(gè)條件下熔化粉末粒子的最大粒徑，結(jié)果如表3 所示。該結(jié)果表明可以完全熔化的最大粉末粒子的直徑隨氫氣流量與電弧功率的增加而增加。在氫氣流量4 slpm、電弧功率40 kW 下，可以熔化的最大粉末粒徑可達(dá)60 μm。

表3 不同噴涂參數(shù)下收集的圓盤狀扁平粒子對(duì)應(yīng)的可熔化的粉末粒子直徑Table 3 The powder particle size of meltable maximum particles based on the regular disk-shaped splat fractions under different spray parameters

對(duì)在拋光的平基體上收集到的呈圓盤狀扁平粒子，采用3D 共聚焦激光顯微鏡采集其直徑和厚度信息可計(jì)算出單個(gè)粒子的體積。因沉積前后不存在體積差異，故可推算出碰撞基體前的原始粒子的粒徑。通過對(duì)大量扁平化程度良好的圓盤狀粒子進(jìn)行測(cè)量，分析扁平粒子直徑和熔融粒徑之間的關(guān)系發(fā)現(xiàn)兩者之間呈近似的線性關(guān)系，如圖7 所示。比較圖7 所示收集到的最大粒徑并與表3 所示結(jié)果比較可以發(fā)現(xiàn)，基于扁平粒子體積計(jì)算得到的粒徑顯著小于基于完全扁平化粒子分?jǐn)?shù)所得的最大粒徑，考慮到熔融粒子蒸發(fā)以及粒徑分布測(cè)試時(shí)的粉末的多角形態(tài)引起的誤差，認(rèn)為兩者對(duì)應(yīng)關(guān)系基本合理。以上結(jié)果表明，在表1 所示的噴涂參數(shù)下，粒徑小于約60 μm 的粉末粒子都可以加熱至完全熔融態(tài)而實(shí)現(xiàn)沉積。

圖7 熔滴粒徑和規(guī)則圓盤狀扁平粒子直徑之間的關(guān)系Fig.7 Relationship between spray molten particle size and regualr disk-shaped splat diameter

2.2 元素蒸發(fā)尺寸效應(yīng)

采用EDS 能譜分析，表征不同直徑的圓盤狀扁平粒子的化學(xué)成分，可得到不同直徑扁平粒子的各元素的含量，并通過扁平粒子直徑與圖7 所示的熔融粒子直徑之間的關(guān)系，得到圖8 所示Na與P 元素相對(duì)含量隨沉積前的熔滴直徑的變化規(guī)律。由于NZSP 粒子加熱至高溫狀態(tài)時(shí)Zr 元素的揮發(fā)損失量較小，因此以Zr 含量作為基準(zhǔn)，通過Na 和P 元素與Zr 元素的比值以表征收集到的扁平粒子中元素含量的相對(duì)變化。為保證結(jié)果的準(zhǔn)確性，相鄰的粒徑范圍內(nèi)至少選取30 個(gè)單個(gè)扁平粒子計(jì)算成分，取均值以減少誤差。圖8(a)與(b)為不同電弧功率下等離子噴涂沉積的扁平粒子中Na 和P 分別與Zr 的比值隨熔融粒子直徑的變化關(guān)系，其中，氫氣流量為4 slpm，圖中點(diǎn)線（紅色）為原始粉末中的原子比。從圖8 中結(jié)果看出，大部分粒子的Na 與P 含量都小于原始粉末，表明噴涂過程中Na 與P 發(fā)生了優(yōu)先蒸發(fā)。從圖8(a)中可看出電弧功率40 kW 下Na 元素?fù)p失量較其他功率條件更高，不同功率條件下Na 元素?fù)p失量都隨粒徑的增大而減小，當(dāng)粒徑小于30 μm 時(shí)，Na 元素?fù)p失量受電弧功率影響顯著，而粒徑大于30 μm 后電弧功率對(duì)Na 元素?fù)p失量影響減弱。且隨著粒徑的增大而減小，最小損失量小于10 %。圖8 (b)為不同電弧功率下P/Zr 比值隨粒徑的變化，P 的損失量與電弧功率并無明顯聯(lián)系，主要受粒子粒徑影響，最大損失量超過50%，最小損失量約20 %。

圖8 氫氣流量和電弧功率對(duì)等離子噴涂NZSP 電解質(zhì)的Na、P 元素蒸發(fā)損失與粒徑關(guān)系的影響：(a) 不同電弧功率下Na/Zr 比值與粒徑關(guān)系(H2: 4 slpm)；(b) 不同電弧功率P/Zr 比值與粒徑關(guān)系(H2: 4 slpm)；(c) 不同氫氣流量Na/Zr 比值與粒徑關(guān)系(電弧功率：32kW)；(d) 不同氫氣流量P/Zr 比值與粒徑關(guān)系(電弧功率：32 kW)Fig.8 Effect of hydrogen flow rates and arc powers on the relationship between Na and P element evaporation loss and particle size during plasma spraying: (a) Na/Zr ratio via particle size under different arc powers (H2: 4 slpm); (b) P/Zr ratio via particle size powers (H2: 4 slpm); (c) Na/Zr ratio and particle size (Arc power: 32 kW); (d) P/Zr ratio and particle size (Arc power: 32 kW)

圖8(c)、(d)為采用電弧功率32 kW 在不同氫氣流量下等離子噴涂沉積的扁平粒子中Na 和P分別與Zr 的比值隨著熔融粒子直徑的變化關(guān)系，Na、P 元素蒸發(fā)量也呈現(xiàn)隨粒徑增加而減小的規(guī)律。圖8(c)中看出Na/Zr 比值受氫氣流量影響并不顯著，粒徑相同時(shí)損失量較為接近，當(dāng)粒徑小于25 μm 時(shí)尺寸效應(yīng)更為明顯。圖8(d)中粒徑小于30 μm 時(shí)，高氫氣流量下P 的損失量較高，這是因?yàn)镻 的飽和蒸汽壓更高，氫氣流量增加等離子射流溫度增加，加劇了元素蒸發(fā)。

2.3 等離子噴涂NZSP 沉積體組織結(jié)構(gòu)和成分

根據(jù)單個(gè)粒子沉積得到的噴涂參數(shù)對(duì)粒子熔化程度的影響及粉末粒徑對(duì)元素優(yōu)先蒸發(fā)的影響規(guī)律，為在減少粒子尺寸效應(yīng)帶來的元素?fù)p失的同時(shí)使粒子盡可能達(dá)到完全熔化而沉積NZSP，采用30～50 μm（粉末A）和50～60 μm（粉末B）兩種粉末在40 kW 下進(jìn)行了NZSP 沉積體制備。圖9(a)為采用等離子噴涂粉末A 制備的NZSP 沉積體的表面形貌，可以觀察到涂層主要由完全扁平的粒子堆疊而成，未完全熔化顆粒較少；圖9(d)為等離子噴涂粉末B 制備的沉積體表面形貌，可觀察到大量基于未完全熔化的顆粒以球形結(jié)構(gòu)呈現(xiàn)的基于未完全熔化的顆粒沉積表面結(jié)構(gòu)，表明粒子熔化程度較低，該結(jié)果與基于扁平粒子狀態(tài)的表征結(jié)果一致。圖9(b)、(e)為NZSP 沉積體的拋光斷面組織，采用粉末A 制備的沉積體中粒子層間結(jié)合良好，雖存在少量未熔化顆粒和封閉孔，涂層整體組織致密，通過將涂層縱向斷裂后觀察，如圖9(c)所示，未發(fā)現(xiàn)涂層呈現(xiàn)傳統(tǒng)陶瓷涂層所特有的層狀結(jié)構(gòu)，呈現(xiàn)致密陶瓷燒結(jié)體類似的組織特征，表明沉積粒子完全結(jié)合在一起。采用粉末B 制備的沉積體中存在大量孔隙和裂紋，可觀察到部分由未熔粒子沉積的區(qū)域。圖9(b)中所示NZSP 沉積體的致密度明顯優(yōu)于圖9(e)。但圖9(f)所示粉末B 制備的沉積體斷裂面上除明顯球形孔隙外，盡管因粒子熔化程度較差存在較多孔隙，層狀結(jié)構(gòu)特征也不明顯，這說明粒子沉積過程中通過熔融部分實(shí)現(xiàn)了粒子層間的良好結(jié)合。因此，通過控制粒子熔化程度可以獲得致密的NZSP 電解質(zhì)。

圖9 不同粒徑粉末制備的電解質(zhì)表面形貌和斷面顯微組織結(jié)構(gòu)與斷裂面結(jié)構(gòu)：(a) 表面形貌(30～50 μm)；(b) 拋光截面組織(30～50 μm)；(c) 斷裂面結(jié)構(gòu)(30～50 μm)；(d) 表面形貌(50～60 μm)；(e) 拋光截面組織(50～60 μm)；(f) 斷裂面結(jié)構(gòu)(50～60 μm)Fig.9 Surface morphology and microstructure of plasma-sprayed NZSP electrolytes prepared with powders of different particle sizes, and morphology of fractured cross section of NZSP deposits: (a) surface morphology (30～50 μm); (b) polished crosssection microstructure (30～50 μm); (c) fractured cross-section (30～50 μm); (d) surface morphology (50～60 μm);(e) polished cross-section microstructure (50～60 μm); (f) fractured cross-section (50～60 μm)

圖10 為采用粉末A 在電弧功率40 kW 下制備的沉積體拋光斷面EDS 分析結(jié)果，所選區(qū)域化學(xué)成分如表3 所示。Na 元素?fù)p失量約5 %，因粉末制備時(shí)添加了過量的P 源，所以同設(shè)定的化學(xué)計(jì)量比相比，P 元素缺失量約8 %。該結(jié)果表明粉末粒徑控制可以有效緩解等離子噴涂過程中的Na、P 元素?fù)p失，這和單個(gè)粒子沉積實(shí)驗(yàn)結(jié)果相吻合。

圖10 采用粉末A 在電弧功率40 kW 下制備沉積層斷面能譜的面掃面選區(qū)與元素能譜Fig.10 Cross-sectional EDS scanning position and elemental spectrum

表4 原始粉末和等離子噴涂NZSP電解質(zhì)沉積體的化學(xué)成分Table 3: EDS analyzing results of the original powder and plasma-sprayed NZSP electrolyte

圖11 是采用粉末A 和粉末B 通過等離子噴涂制備的沉積體XRD 譜圖。原始粉末中，NZSP 呈現(xiàn)由菱形結(jié)構(gòu)(R-3c)和單斜結(jié)構(gòu)(C2/c)兩相組成，且含有少量溶解的單斜晶ZrO2。與原始粉末相比，噴涂態(tài)沉積體由于部分Na、P 元素的優(yōu)先蒸發(fā)生成了少量由快速冷卻得以保留的四方晶氧化鋯，其余各NZSP 特征峰與菱形結(jié)構(gòu)NZSP 的特征峰匹配較好，均無其他雜相生成。兩種沉積體在(116)晶面衍射峰強(qiáng)度較原始粉末有明顯增強(qiáng)，說明沉積體中菱形相的相對(duì)含量高于單斜相。Na1+xZr2SixP3-xO12有兩種結(jié)構(gòu)：菱形結(jié)構(gòu)(R-3c)和單斜結(jié)構(gòu)(C2/c)[25]，研究結(jié)果表明[26]，當(dāng)1.8≤x≤2.2 時(shí)，室溫下為單斜結(jié)構(gòu)；當(dāng)x>2.2 時(shí)，室溫下為空間群歸屬的R-3c 菱形結(jié)構(gòu)。Na3Zr2Si2PO12固溶體的相轉(zhuǎn)變溫度為150～200 ℃，具體溫度受元素成分影響，這種相變既依賴于溫度又是可逆的，但如果鈉、硅和磷的化學(xué)計(jì)量發(fā)生改變，Na3Zr2Si2PO12晶體結(jié)構(gòu)將永久性轉(zhuǎn)變。等離子噴涂過程中P 損失造成Si 和P 化學(xué)計(jì)量比發(fā)生輕微變化，導(dǎo)致了單斜相向菱形相轉(zhuǎn)變。與粉末A 相比，采用粉末B 和制備的沉積體單斜相占比更高，這與沉積體中元素?fù)p失量結(jié)果相符，粉末粒徑較大時(shí)元素蒸發(fā)得到緩解，更多的低溫單斜相得到保留。

圖11 采用不同粒徑原始粉末制備的NZSP 沉積體的XRD 譜圖Fig.11 XRD spectra of NZSP deposits prepared with the powders of different particle sizes

3 結(jié)論

本研究采用Na3Zr2Si2PO12(NZSP)為噴涂材料，系統(tǒng)研究了等離子噴涂過程中等離子電弧功率與氫氣流量對(duì)Na、P 元素優(yōu)先蒸發(fā)的影響規(guī)律，探討了噴涂參數(shù)對(duì)粒子熔化程度、沉積體組織結(jié)構(gòu)和相結(jié)構(gòu)的影響，得到了如下主要結(jié)論：

(1) 等離子噴涂NZSP 過程中，存在Na、P 元素的優(yōu)先蒸發(fā)，等離子電弧功率與氫氣流量對(duì)其蒸發(fā)影響顯著，但元素蒸發(fā)損失量存在明顯的尺寸效應(yīng)。當(dāng)粒徑小于30 μm 時(shí)，隨粒徑的減小，Na 與P 的蒸發(fā)損失都顯著增加，而當(dāng)粒徑大于30 μm 時(shí)，Na 與P 的蒸發(fā)顯著降低。由此可見，通過對(duì)粒徑范圍的調(diào)控能夠?qū)⒌入x子噴涂過程中Na 元素和P元素的損失量分別控制10 %和20 %以下。

(2) 等離子電弧功率與氫氣流量對(duì)NZSP 粉末粒子的熔化程度影響顯著。沉積獲得的對(duì)應(yīng)于完全熔化粒子的圓盤狀扁平粒子比例隨電弧功率與氫氣流量的增加而增加。電弧功率36 kW 時(shí)，氫氣流量從4 slpm 增加至8 slpm 時(shí)，圓盤狀粒子的比例從30%增加至47%；而電弧功率從32 kW 增加到40 kW 時(shí)，圓盤狀粒子的比例從30%增加至60%，對(duì)應(yīng)的可熔化的最大粒徑從42.8 μm 增加至58.6μm。

(3) 粒子尺寸顯著影響等離子噴涂NZSP 電解質(zhì)的成分與組織結(jié)構(gòu)。NZSP 沉積層斷裂面結(jié)構(gòu)表明，不同粉末制備的沉積層粒子間皆結(jié)合良好。采用大粒徑粉末制備的電解質(zhì)因Na 與P 的蒸發(fā)損失量較小，沉積層成分更接近原始粉末，但隨粒徑的增加，因受存在較多未完全熔化顆粒的影響，其孔隙率增加。當(dāng)采用小粒徑粉末時(shí)，可以得到無明顯層狀結(jié)構(gòu)的粒子層間結(jié)合充分的組織致密電解質(zhì)。

(4) 與NZSP粉末由單斜晶相與菱形晶相組成，等離子噴涂沉積的NZSP 電解質(zhì)主要由菱形相組成，這種相轉(zhuǎn)變與等離子噴涂過程中元素?fù)p失相關(guān)，通過抑制元素的蒸發(fā)可進(jìn)行控制。