SF-AgNPs/PVDF-HFP親疏水雙層電紡纖維膜的制備及其過(guò)濾抗菌性能

劉建春 張弛 王佳怡 馬彥龍 朱晶心

摘要： 為了減少空氣污染及病毒傳播給人們?cè)斐傻奈：?，?yōu)秀的可穿戴個(gè)人防護(hù)材料的開(kāi)發(fā)具有重要意義。本文利用靜電紡絲技術(shù)制備了具有親疏水復(fù)合結(jié)構(gòu)的過(guò)濾抗菌性絲素蛋白-納米銀/聚偏氟乙烯-六氟丙烯（SF-AgNPs/PVDF-HFP）雙層電紡纖維膜。本文通過(guò)掃描電鏡、透射電鏡、傅里葉紅外光譜、X-射線衍射光譜對(duì)纖維膜形貌、納米銀還原情況及結(jié)構(gòu)特性進(jìn)行了表征，并對(duì)雙層復(fù)合纖維膜的過(guò)濾性能、水蒸氣透過(guò)率、抗菌性能等進(jìn)行了測(cè)試。結(jié)果表明：當(dāng)SF質(zhì)量分?jǐn)?shù)為16.5%，AgNO3質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.7%，PVDF-HFP質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%時(shí)，通過(guò)調(diào)整SF-AgNPs親水層的厚度和固定PVDF-HFP疏水層的厚度，電紡纖維膜可以實(shí)現(xiàn)對(duì)PM 2.5的過(guò)濾效率達(dá)99.00%，對(duì)金黃色葡萄球菌抑菌率最高達(dá)99.76%，水蒸氣透過(guò)率達(dá)7.80 mg/（cm2·h），且具有單向?qū)裥浴?/p>

關(guān)鍵詞： 絲素;靜電紡絲;過(guò)濾;納米銀;抗菌;親疏水性

中圖分類號(hào)： TS101.921; TQ342.79

文獻(xiàn)標(biāo)志碼： A

文章編號(hào)： 1001-7003（2023）07-0017

作者簡(jiǎn)介：

劉建春（1998），男，碩士研究生，研究方向?yàn)榻z素材料功能化。通信作者：朱晶心，副教授，zhujingxin@tyut.edu.cn。

顆粒物（PM）空氣污染嚴(yán)重威脅著人類健康，尤其是PM 2.5（小于2.5 μm的顆粒）等細(xì)顆粒物在大氣中停留時(shí)間長(zhǎng)、輸送距離遠(yuǎn)，可導(dǎo)致肺炎、心臟病、神經(jīng)系統(tǒng)損傷等疾病的發(fā)生［1］。特別對(duì)于2020年初暴發(fā)的新型冠狀病毒感染，除了通過(guò)呼吸道飛沫、密切接觸傳播外，還可以通過(guò)空氣中的顆粒和氣溶膠進(jìn)行傳播，具有極強(qiáng)的傳染性［2］。因此，為公眾提供高效的空氣過(guò)濾及抗菌防護(hù)材料變得越來(lái)越重要和緊迫。

傳統(tǒng)的微米級(jí)纖維無(wú)紡布有空氣過(guò)濾效率較低，不易過(guò)濾掉大部分的小顆粒物，對(duì)病毒和細(xì)菌防護(hù)性較差的缺陷。而利用靜電紡絲技術(shù)制備的納米纖維膜具有比表面積大、孔隙率高、孔結(jié)構(gòu)互連、直徑可控的特點(diǎn)，在空氣過(guò)濾及防護(hù)領(lǐng)域具有極大的應(yīng)用潛力［3-4］。已有許多聚合物纖維膜被成功應(yīng)用于空氣過(guò)濾系統(tǒng)，且隨著電紡技術(shù)的發(fā)展，兼具抗菌功能的空氣過(guò)濾膜也被開(kāi)發(fā)出來(lái)［5-7］。但值得注意的是，這些過(guò)濾膜大多缺乏環(huán)境親和性和生物相容性，不能滿足人們對(duì)過(guò)濾材料親膚舒適性和可持續(xù)性發(fā)展的要求。

桑蠶絲蛋白（SF）是從家蠶蠶繭中提取的天然蛋白質(zhì)，具有良好的生物相容性、生物降解性及透氧透氣性，到目前為止，只有少數(shù)研究報(bào)道了其在空氣過(guò)濾領(lǐng)域的應(yīng)用。Wang等［8］首次將SF制備成納米纖維膜，嘗試了將其作為空氣過(guò)濾膜對(duì)PM 2.5的過(guò)濾性能;Gao等［9］將SF和聚氧化乙烯（PEO）共混，采用水溶液體系制備了有一定疏水性的空氣過(guò)濾膜，該膜對(duì)PM 2.5-10都呈現(xiàn)了較好的過(guò)濾效果。一般的單層納米纖維過(guò)濾膜機(jī)械強(qiáng)度低、易磨損，所以近年來(lái)人們通過(guò)多層復(fù)合結(jié)構(gòu)或親疏水梯度結(jié)構(gòu)，來(lái)提高機(jī)械強(qiáng)度、過(guò)濾效果和透氣性［10-13］。如魏楚等［11］將薄微米纖維網(wǎng)與聚丙烯腈（PAN）納米纖維網(wǎng)形成微納單層復(fù)合纖維網(wǎng)，再將單層復(fù)合纖維網(wǎng)疊加形成了多層梯度復(fù)合濾料，提高了復(fù)合材料的過(guò)濾性能。Xu等［13］以聚丙烯腈/β-環(huán)糊精（PAN/β-CD）納米纖維為親水層，聚己內(nèi)酯（PCL）納米纖維為疏水層，構(gòu)建了Janus納米纖維復(fù)合濾料，該復(fù)合膜不僅可有效過(guò)濾空氣中的PM，還能將呼出的水汽定向輸送到膜外，為使用者提供干燥舒適的環(huán)境。以上的探索性研究為開(kāi)發(fā)高效過(guò)濾抗菌的個(gè)人防護(hù)裝備，提供了理論模型和積極的經(jīng)驗(yàn)借鑒。

本文以電紡技術(shù)為支撐，利用紫外燈照射還原銀離子，將銀納米顆粒（AgNPs）引入SF納米纖維膜中，以該膜作為親水抗菌層;并利用聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物（PVDF-HFP）機(jī)械性能優(yōu)、疏水性好的特點(diǎn)，將其作為疏水層，通過(guò)順序紡絲制成雙層親疏水梯度結(jié)構(gòu)復(fù)合纖維膜?？疾炝嗽搹?fù)合膜對(duì)PM 2.5的過(guò)濾性能、對(duì)水蒸氣的透過(guò)性及對(duì)金黃色葡萄球菌的抗菌性能。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 材 料

蠶繭（浙江湖州），聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物（PVDF-HFP）、Mw～400 000，硝酸銀（Sigma-Aldrich公司），碳酸鈉、丙酮、N，N二甲基甲酰胺（DMF）、98%甲酸均為分析純（國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司），無(wú)水氯化鈣（成都科龍化工試劑廠）。

1.2 儀器和設(shè)備

靜電紡絲裝置（實(shí)驗(yàn)室自制），波長(zhǎng)365 nm的紫外燈（上海季光特種照明電器廠），Mira 3型場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡FESEM（捷克Tescan公司），JEM-2010型高分辨率透射顯微鏡TEM（日本JEOL），Tensor Ⅱ型傅立葉紅外光譜儀（德國(guó)Bruker），Panalytical Empyrean型X-射線衍射儀（荷蘭帕納科公司），POWEREACH接觸角測(cè)量?jī)x（上海中晨數(shù)字技術(shù)設(shè)備有限公司），HT-9600粒子計(jì)數(shù)器（東莞東莞市鑫泰儀器儀表有限公司），HT-1890數(shù)字壓差計(jì)（東莞東莞市鑫泰儀器儀表有限公司），千分?jǐn)?shù)顯平頭測(cè)厚儀（卡西洛電氣集團(tuán)有限公司），ZWY-240恒溫恒濕振蕩箱（上海智城分析儀器制造有限公司）。

1.3 紡絲液的制備

SF-AgNO3紡絲液的制備：參考文獻(xiàn)［14］的方法將蠶繭脫膠制備脫膠絲。取10 g脫膠絲在5%的氯化鈣/甲酸溶液中于20 ℃下溶解2 h得到20%的絲素溶液，將其倒入培養(yǎng)皿中吹干，得到絲素膠狀膜;然后用超純水透析除去其中的Ca2+，干燥后得到絲素（SF）薄片。以甲酸溶解不同質(zhì)量的SF片和預(yù)定量的AgNO3混合均勻，獲得不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的SF/AgNO3紡絲液。

PVDF-HFP紡絲液的制備：稱量一定質(zhì)量的PVDF-HFP溶解在體積比為7︰3的DMF︰丙酮混合溶劑中，攪拌12 h，得到不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的PVDF-HFP紡絲液。

1.4 SF-AgNPs/PVDF-HFP雙層復(fù)合纖維膜的制備

采用靜電紡絲裝置制備復(fù)合纖維膜。首先靜電紡絲制備PVDF-HFP膜，之后在其表面紡制SF-AgNO3膜。通過(guò)固定PVDF-HFP溶液的紡絲時(shí)間，改變SF-AgNO3溶液的紡絲時(shí)間可制備不同厚度的親疏水梯度結(jié)構(gòu)雙層復(fù)合膜。電紡絲條件如下：PVDF-HFP紡絲速率1.0 mL/h，電場(chǎng)強(qiáng)度1.0 kV/cm;SF-AgNO3的紡絲速率0.35 mL/h，電場(chǎng)強(qiáng)度1.5 kV/cm。環(huán)境溫度（20±2） ℃，濕度30%±10% RH。紡絲結(jié)束后，將復(fù)合纖維膜置于紫外燈下，SF/AgNO3面朝上照射30 min，獲得SF-AgNPs/PVDF-HFP雙層復(fù)合纖維膜;再用干燥的玻璃棒滾轉(zhuǎn)使得復(fù)合纖維膜充分貼合，經(jīng)乙醇/水蒸氣處理后，可使復(fù)合纖維膜在水汽中保持穩(wěn)定。

1.5 形貌、結(jié)構(gòu)與性能表征

1.5.1 形貌觀察

采用Mira 3型場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡觀察PVDF-HFP纖維和SF-AgNO3纖維的形貌，采用附帶的X射線能譜儀（EDS）分析紫外還原后SF-AgNPs纖維膜中Ag的分布情況，采用JEM-2010型高分辨率透射顯微鏡（TEM）觀察SF-AgNPs纖維的微觀形貌。

1.5.2 結(jié)構(gòu)表征

采用Tensor Ⅱ型傅立葉紅外光譜儀ATR模式下測(cè)試PVDF-HFP纖維和SF-AgNPs纖維的化學(xué)結(jié)構(gòu)。采用X-射線衍射儀測(cè)試?yán)w維膜中AgNPs的負(fù)載情況，掃描速度2°/min，掃描范圍5°～90°。

1.5.3 水接觸角測(cè)試

取纖維膜裁成5 mm×5 mm的薄片，在POWEREACH接觸角測(cè)量?jī)x上測(cè)量纖維膜水接觸角的大小，微量進(jìn)樣器外徑0.7 mm，水滴大小為10 μL，同一樣品測(cè)試3次求平均值。

1.5.4 過(guò)濾性能測(cè)試

采用玻璃砂芯過(guò)濾裝置測(cè)試SF-AgNPs/PVDF-HFP雙層復(fù)合纖維膜的過(guò)濾效率。先將復(fù)合膜放在上下兩玻璃瓶的交界處，點(diǎn)燃香煙放入上方敞口瓶?jī)?nèi)自燃一段時(shí)間產(chǎn)生煙霧，使用HT-9600粒子計(jì)數(shù)器測(cè)定產(chǎn)生的PM 2.5粒子數(shù)，將上方敞口瓶覆蓋，打開(kāi)真空泵開(kāi)關(guān)，煙霧氣被抽走，泵流速為10 L/min，5 s后關(guān)閉真空泵，測(cè)定下部玻璃瓶中PM 2.5粒子數(shù)，每樣測(cè)定3次取平均值。過(guò)濾效率計(jì)算如下式所示：

η/%=X1-X2X1×100（1）

式中：η為過(guò)濾效率，%;X1表示抽濾前上瓶中PM 2.5粒子數(shù)，個(gè);X2表示抽濾后下瓶中PM 2.5粒子數(shù)，個(gè)。

復(fù)合膜壓力降的測(cè)量：采用與過(guò)濾性能測(cè)試相同的裝置，外接一個(gè)HT-1890數(shù)字壓差計(jì)測(cè)定膜兩側(cè)的壓差。同時(shí)根據(jù)下式計(jì)算品質(zhì)因子（QF），以評(píng)定納米纖維膜的綜合過(guò)濾性能。

QF=-ln（1-η）Δp（2）

式中：η為過(guò)濾效率，%;Δp為阻力壓降，Pa。

1.5.5 水蒸氣透過(guò)率測(cè)試

裁剪出4 cm×4 cm的具有親疏水梯度結(jié)構(gòu)的復(fù)合膜，使用千分?jǐn)?shù)顯平頭測(cè)厚儀測(cè)量纖維膜5個(gè)不同位置的厚度，取平均值。測(cè)試透過(guò)率時(shí)將復(fù)合膜親水性的SF-AgNPs一側(cè)向外，疏水性的PVDF-HFP一側(cè)向內(nèi)覆蓋在裝有去離子水的試管口，用膠帶貼合密封。之后將試管置于ZWY-240恒溫恒濕振蕩箱中，膜外濕度為15%±5%，測(cè)試溫度為37 ℃和60 ℃。每組包含3個(gè)樣品，使用符合YY 0469—2011（120 μm±10 μm）標(biāo)準(zhǔn)的口罩芯層作為參照組，取3次測(cè)量的平均值。其計(jì)算如下式所示：

MVRT=（m1-m0）At（3）

式中：MVRT表示水蒸氣透過(guò)率，mg/（cm2·h）;m1和m0分別表示測(cè)試后和測(cè)試前的總質(zhì)量，mg;A表示樣品的有效測(cè)試區(qū)域，cm2;t表示測(cè)試時(shí)間，h。

1.5.6 抗菌性能測(cè)試

參考GB/T 20944.3—2008《紡織品抗菌性能的評(píng)價(jià)第三部分：振蕩法》來(lái)衡量和評(píng)價(jià)復(fù)合纖維膜對(duì)于金黃色葡萄球菌的抗菌性能。剪取面積大小為0.8 cm×0.8 cm的對(duì)照樣及各測(cè)試樣品，每樣選用3個(gè)平行樣，標(biāo)記后放入滅菌的24孔板中。用滅菌移液槍吸取100 μL金黃色葡萄球菌（S.aureus）菌懸液（菌落計(jì)數(shù)濃度為1×105 cfu/mL），均勻地滴加到樣品表面，再吸取200 μL的PBS（無(wú)菌磷酸鹽緩沖液）溶液加入樣品表面，放入37 ℃的恒溫箱中，培養(yǎng)24 h。用滅菌移液槍吸取PBS溶液，對(duì)已培養(yǎng)24 h的所有測(cè)試樣品進(jìn)行漂洗，并用10倍稀釋法稀釋到合適倍數(shù)，之后吸取50 μL的含有細(xì)菌的緩沖液均勻滴加到固體培養(yǎng)基平板上，刮涂均勻，放入37 ℃的恒溫箱中繼續(xù)培養(yǎng)24 h;取出后用手機(jī)拍照，用Image-J軟件對(duì)圖片進(jìn)行細(xì)菌菌落計(jì)數(shù)，并根據(jù)下式計(jì)算試樣的抑菌率R：

R/%=N0-NtN0×100（4）

式中：N0、Nt分別為對(duì)照樣品和實(shí)驗(yàn)樣品表面平均存活的細(xì)

菌數(shù)，個(gè)。

2 結(jié)果與分析

2.1 不同PVDF-HFP質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)纖維形貌及接觸角的影響

電紡纖維的形貌和直徑與紡絲液質(zhì)量分?jǐn)?shù)息息相關(guān)，為了探索合適的PVDF-HFP紡絲質(zhì)量分?jǐn)?shù)，本文配制了質(zhì)量分?jǐn)?shù)為18%、20%、22%、24%的PVDF-HFP溶液進(jìn)行電紡，所得纖維膜的SEM圖、水接觸角和直徑分布如圖1所示。當(dāng)質(zhì)量分?jǐn)?shù)為18%時(shí)，纖維中有串珠形成，隨著質(zhì)量分?jǐn)?shù)從20%增大到24%，纖維中串珠消失，形態(tài)呈圓柱形。對(duì)SEM圖中隨機(jī)選取的100根纖維進(jìn)行直徑統(tǒng)計(jì)，可得纖維平均直徑分別為（210±79） nm、（340±133） nm、（360±91） nm和574±178 nm，纖維分布均勻。當(dāng)質(zhì)量分?jǐn)?shù)為24%時(shí)，由于紡絲液黏度提升，得到的纖維直徑較粗。接觸角測(cè)試表明，18%、20%、22%及24%纖維膜的水接觸角分別為96.5°、106.3°、108.5°和111.3°，都呈現(xiàn)疏水性，而20%和22%纖維膜的接觸角增大不多，且纖維直徑相近。在保證疏水性和考慮膜過(guò)濾性條件下，本文選用質(zhì)量分?jǐn)?shù)20%的PVDF-HFP溶液制備疏水纖維膜。

2.2 SF-AgNO3紡絲液質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)纖維形貌及直徑的影響

本文配制了SF質(zhì)量分?jǐn)?shù)在15%～18%，AgNO3含量在0.3%～0.7%的SF-AgNO3溶液并進(jìn)行了紡絲條件的初篩，發(fā)現(xiàn)SF質(zhì)量分?jǐn)?shù)變化對(duì)溶液成纖性的影響大于AgNO3含量變化的影響。當(dāng)AgNO3含量一定（0.3%），SF質(zhì)量分?jǐn)?shù)從15%增加到18%時(shí)，纖維形貌的變化如圖2所示。當(dāng)SF處于較低狀態(tài)（15%）時(shí)，纖維膜中偶爾觀察到有串珠存在，纖維平均直徑為（149±34） nm;當(dāng)SF質(zhì)量分?jǐn)?shù)從16.5%增加到18%之后，纖維表面形貌良好，呈圓柱形，平均直徑從（203±39） nm增大至（228±63） nm。這是因?yàn)榧徑z液質(zhì)量分?jǐn)?shù)增大且黏度增大，導(dǎo)致纖維直徑與分布也隨之增大。本文選取SF質(zhì)量分?jǐn)?shù)16.5%作為后續(xù)親水膜的制備質(zhì)量分?jǐn)?shù)。

2.3 SF-AgNO3纖維膜的紫外還原

納米銀（AgNPs）被證明具有強(qiáng)大的抗菌和抗病毒特性。文獻(xiàn)［5，15-16］大多采用將AgNO3還原為單質(zhì)銀后，再加入紡絲液的辦法來(lái)提高纖維膜的抗菌性，而本文嘗試通過(guò)紫外光照射直接還原SF-AgNO3纖維膜中Ag+為Ag0［17］。經(jīng)過(guò)測(cè)試發(fā)現(xiàn)，當(dāng)紫外光照射30 min后，SF-AgNO3纖維膜表面的顏色發(fā)生了變化，由原來(lái)的白色變?yōu)闇\棕色，如圖3（a）所示;經(jīng)

SEM測(cè)試和EDS元素分析可知，還原后的Ag0在纖維膜上分布均勻，如圖3（b）（d）中紅色點(diǎn)所示;而將SF-AgNPs纖維經(jīng)TEM測(cè)試后，如圖3（c）所示，可觀察到其上負(fù)載的AgNPs，經(jīng)測(cè)量其粒徑為（15.4±0.6） nm，說(shuō)明通過(guò)紫外光還原可將AgNPs均勻地引入SF纖維膜中。經(jīng)乙醇/水蒸氣處理后，如圖3（e）所示，SF-AgNPs纖維膜的水接觸角為29.6°，顯示了良好的親水性。

2.4 電紡纖維膜的紅外光譜及X射線衍射分析

從圖4（a）可以看出，在PVDF-HFP膜中，1 400、1 180、878 cm-1處的吸收峰分別對(duì)應(yīng)PVDF-HFP中的—CH2的面內(nèi)彎曲振動(dòng)、—CF3的非對(duì)稱彎曲振動(dòng)及C—F鍵的伸縮振動(dòng)。在SF膜中，1 625、1 516 cm-1分別對(duì)應(yīng)SF在酰胺Ⅰ、酰胺Ⅱ處的νCO的伸縮振動(dòng)和δN—H的彎曲振動(dòng)，為SF中β折疊結(jié)構(gòu)的特征峰。將SF-AgNPs膜中的峰位和SF膜對(duì)比，峰位基本沒(méi)變化，說(shuō)明AgNPs是一種物理存在。圖4（b）中，純絲素

納米纖維膜經(jīng)乙醇處理后在20.4°、9.0°處分別出現(xiàn)一個(gè)強(qiáng)峰和一個(gè)弱峰，歸屬于絲素中由β折疊形成的silk-Ⅱ結(jié)晶結(jié)構(gòu)。在SF-AgNPs纖維膜中，除了20.4°的絲素衍射峰外，還出現(xiàn)了屬于AgNPs（111）、（220）、（311）晶面的38.0°、64.2°、771°的衍射峰［15］，說(shuō)明納米銀顆粒被成功還原并復(fù)合到絲素納米纖維膜中。同時(shí)從圖4（b）還可觀察到，絲素在9.0°的結(jié)晶峰偏移到了8.3°，說(shuō)明還原的AgNPs對(duì)絲素的結(jié)晶行為有輕微的影響。

2.5 水蒸氣透過(guò)性能

在之前的研究中［14］發(fā)現(xiàn)親疏水結(jié)構(gòu)復(fù)合膜具有從疏水側(cè)向親水側(cè)單向水滲透的功能，為此，通過(guò)改變16.5%的SF-AgNO3溶液的紡絲時(shí)間，固定PVDF-HFP溶液（20%）的紡絲時(shí)間，制備了疏水PVDF-HFP膜厚度一定（35±5 μm），而親水SF-AgNPs膜厚度不同的具有親疏水復(fù)合結(jié)構(gòu)的SF-AgNPs/PVDF-HFP復(fù)合膜，其各層厚度如表1所示。復(fù)合膜的水蒸氣透過(guò)率測(cè)試結(jié)果如圖5所示，可以看出在37 ℃、0～24 h的測(cè)試時(shí)間內(nèi)，親疏水梯度復(fù)合膜的水蒸氣透過(guò)率呈現(xiàn)兩個(gè)階段，即阻力區(qū)和單向?qū)駞^(qū)。在膜厚從（48±3） μm增加至（96±5） μm時(shí)，水蒸氣透過(guò)率呈現(xiàn)逐漸下降趨勢(shì)。而當(dāng)纖維膜厚度從（96±5） μm增加到（169±4） μm時(shí)，其水蒸氣透過(guò)率逐漸增大。這是因?yàn)樵趶?fù)合膜厚度小于（96±5） μm時(shí)，雖然SF-AgNPs膜的厚度有所增加，從（13±3） μm到（61±5） μm，但該親水側(cè)的親水吸引力還不足抵抗PVDF-HFP疏水側(cè)的疏水阻力［18］，因而水蒸氣透過(guò)率仍呈現(xiàn)下降趨勢(shì)，且低于YY 0469—2011標(biāo)準(zhǔn)口罩芯層的水蒸氣透過(guò)率;當(dāng)纖維膜厚度從（96±5） μm增加到（169±4） μm時(shí)，隨著SF-AgNPs親水側(cè)厚度的繼續(xù)增加，從（61±5） μm到（134±5） μm，親水吸引力逐漸大于疏水側(cè)的疏水推力，水蒸氣透過(guò)率逐漸增大，呈現(xiàn)了較好的單向透濕效果，從大致130 μm處開(kāi)始，復(fù)合膜的水蒸氣透過(guò)率高于YY 0469—2011口罩芯層參照組［19］。另外，比較不同測(cè)試溫度（37 ℃和60 ℃）下纖維膜水蒸氣透過(guò)率時(shí)發(fā)現(xiàn)，60 ℃下的水蒸氣透過(guò)率為37 ℃下水蒸氣透過(guò)率的3倍，且具有接近一致的變化趨勢(shì)。綜上，選擇在120～169 μm厚度的纖維膜具有高的水蒸氣透過(guò)率，在37 ℃測(cè)試溫度下，水蒸氣透過(guò)率達(dá)7.80 mg/（cm2·h）。

2.6 過(guò)濾性能分析

將制備的親疏水梯度結(jié)構(gòu)的SF-AgNPs/PVDF-HFP復(fù)合纖維膜進(jìn)行過(guò)濾效率和壓力降測(cè)試，結(jié)果如圖6（a）所示。由圖6（a）可以看出，隨著復(fù)合膜厚度的增加，對(duì)PM 2.5粒子的過(guò)濾效率從99.21%輕度增長(zhǎng)到99.64%，都高于N95口罩95%的過(guò)濾性能［20］。而壓力降隨著復(fù)合膜厚度的增加也從231 Pa增大到368 Pa。這是因?yàn)殡S著厚度增大，復(fù)合膜的過(guò)濾通道變長(zhǎng)，小顆粒能通過(guò)纖維膜的機(jī)會(huì)變小，過(guò)濾效率有所提高;但同時(shí)導(dǎo)致通過(guò)該膜的空氣阻力也增加，從而使壓降變大。從圖6（b）可看出，復(fù)合膜厚度在120 μm前增加較快，之后增加緩慢，選擇膜厚略大于120 μm便具有良好的過(guò)濾性能。綜上所述，當(dāng)復(fù)合膜厚度在120～145 μm時(shí)，有著較好的過(guò)濾效果和水蒸氣透過(guò)性，可以兼顧實(shí)用性和舒適性。

2.7 SF-AgNPs/PVDF-HFP電紡膜的抗菌性能

為了探究納米銀含量不同對(duì)SF-AgNPs/PVDF-HFP復(fù)合纖維膜抗菌性的影響規(guī)律，本文選16.5% SF溶液配制了AgNO3含量分別為0.3%、0.5%、0.7%的SF/AgNO3紡絲液，負(fù)載Ag+的纖維膜經(jīng)紫外線還原，得到了不同AgNPs含量的SF-AgNPs纖維膜。以SF/PVDF-HFP試樣為對(duì)照組，測(cè)試了金黃色葡萄球菌（S.aureus）在復(fù)合纖維膜上培養(yǎng)6 h、12 h和24 h后的動(dòng)態(tài)生長(zhǎng)情況，其生長(zhǎng)結(jié)果如7所示。相應(yīng)樣品的菌落數(shù)隨SF中添加的AgNO3含量變化的柱狀圖及抑菌率如圖8所示。由圖8可以看出，與對(duì)照組相比，AgNO3含量03%時(shí)，菌落生長(zhǎng)數(shù)便急劇下降，6 h的抑菌率達(dá)到90.14%;從0.3%增加到0.5%時(shí)，抑菌率達(dá)到97.60%;當(dāng)AgNO3含量為0.7%時(shí)，抑菌率達(dá)到99.76%，且在培養(yǎng)全過(guò)程實(shí)現(xiàn)了抑菌效果?？傮w來(lái)看，當(dāng)AgNO3含量大于05%時(shí)，即使只培養(yǎng)6 h，抑菌率也在99%以上，因此該膜的抗菌性能優(yōu)異，實(shí)際應(yīng)用過(guò)程中，為了達(dá)到高抑菌率的需求，可優(yōu)選含0.7%的AgNO3紡絲液進(jìn)行電紡抗菌纖維膜的制備。

3 結(jié) 論

本文通過(guò)靜電紡絲技術(shù)成功制備了具有親疏水梯度結(jié)構(gòu)的SF-AgNPs/PVDF-HFP雙層電紡纖維膜。通過(guò)形貌、接觸角、結(jié)構(gòu)表征及水蒸氣透過(guò)率、過(guò)濾性能、抗菌性能測(cè)試分析，得到如下結(jié)論。

1） 當(dāng)PVDF-HFP質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%、SF-AgNO3質(zhì)量分?jǐn)?shù)為16.5%時(shí)，所得納米纖維分布均勻。制備的PVDF-HFP電紡膜具有疏水性，而SF-AgNPs電紡膜具有良好的親水性。

2） 通過(guò)改變紡絲時(shí)間，制備了親水層厚度不同而疏水層厚度相同的親疏水雙層復(fù)合膜。在復(fù)合纖維膜厚度大于96 μm時(shí)，SF-AgNPs/PVDF-HFP親疏水復(fù)合膜具有單向水蒸氣透過(guò)功能，在120～169 μm厚度，其水蒸氣透過(guò)率達(dá)7.80 mg/（cm2·h）以上。

3） SF-AgNPs/PVDF-HFP雙層復(fù)合膜對(duì)PM 2.5粒子的過(guò)濾效率在99.00%以上。當(dāng)復(fù)合膜厚度在120～145 μm時(shí)，可以兼顧過(guò)濾性能和水蒸氣透過(guò)性。

4） 當(dāng)SF溶液中AgNO3含量為0.7%時(shí)，制備的SF-AgNPs/PVDF-HFP電紡纖維膜對(duì)金黃色葡萄球菌（S.aureus）的抑菌率達(dá)到99.76%。由該法制備的具有高效過(guò)濾抗菌功能及良好舒適性的電紡纖維膜有望應(yīng)用于口罩及可穿戴個(gè)人防護(hù)領(lǐng)域。

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