濟(jì)南市深層地下水化學(xué)特征及變化規(guī)律

任慶蓮，鄭瑞文，徐 超

（1.濟(jì)南市清源水務(wù)集團(tuán)有限公司，山東 濟(jì)南 250011；2.山東建筑大學(xué)市政與環(huán)境工程學(xué)院，山東 濟(jì)南 250101）

巖溶地下水是濟(jì)南市生活飲用水的主要來源之一，自20 世紀(jì)50 年代至今，高峰期開采量超過80 萬m3/d。近年來，濟(jì)南市地下水受地表水或土壤水的下滲，農(nóng)業(yè)面源污染及工業(yè)企業(yè)廢水下滲影響，主要污染物有硝酸鹽、鹵代烷烴、總硬度、溶解性總固體等?！渡铒嬘盟l(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)》（GB5749-2022）對(duì)硝酸鹽等指標(biāo)的限值進(jìn)行更改[1]，硝酸鹽限值由20 mg/L 降低至10 mg/L，濟(jì)南市多個(gè)地下水水源地硝酸鹽含量出現(xiàn)超過限值的情況，生活飲用水硝酸鹽含量過高容易導(dǎo)致藍(lán)嬰癥、高鐵血紅蛋白癥等疾病。濟(jì)南市地下水前期研究主要集中在淺層地下水、泉水、地下水人工補(bǔ)源等方面，深層承壓水化學(xué)特征和時(shí)空變化規(guī)律研究較少。

為優(yōu)化濟(jì)南市地下水水資源配制，判斷地下水水源水化學(xué)特征、時(shí)空變化規(guī)律及形成機(jī)制，通過對(duì)濟(jì)南市13 個(gè)水源地地下水進(jìn)行采樣，測定其各指標(biāo)含量，統(tǒng)計(jì)2017—2022 年監(jiān)測數(shù)據(jù)，對(duì)各水源地地下水水質(zhì)進(jìn)行評(píng)價(jià)，以期為濟(jì)南市地下水資源保護(hù)和開發(fā)提供參考依據(jù)。

1 采樣與評(píng)價(jià)方法

1.1 研究區(qū)概況

研究區(qū)位于黃河以南，濟(jì)南市區(qū)北部，西南至長清區(qū)歸德鎮(zhèn)1#曹樓水源地，東北至歷城區(qū)王舍人街道13#白泉水源地（見圖1）。研究區(qū)域氣候干燥，年降水量約670 mm。研究區(qū)域地下水主要為承壓水，水源井深度為300~500 m 不等。

圖1 采樣點(diǎn)分布示意圖

1.2 采樣與檢測

對(duì)濟(jì)南市13 個(gè)地下水水源地長期采樣監(jiān)測，在2017—2022 年每年采樣1~2 次，采樣點(diǎn)位置如圖1 示。參照《地下水質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》（GB/T 14848-2017）對(duì)各采樣點(diǎn)水質(zhì)進(jìn)行常規(guī)指標(biāo)檢測，其中硝酸鹽（以N 計(jì)）、氯化物、硫酸鹽檢測采用《水質(zhì)無機(jī)陰離子的測定離子色譜法》（HJ 84-2016）測定，三氯甲烷、四氯化碳采用《水質(zhì)揮發(fā)性鹵代烴的測定頂空氣相色譜法》（HJ 620-2011）測定，pH、總硬度和溶解性總固體等其他指標(biāo)采用《生活飲用水標(biāo)準(zhǔn)檢驗(yàn)方法》（GB/T 5750-2006）。濟(jì)南市年降水量和年度廢水排放總量參照濟(jì)南市氣象局和濟(jì)南市生態(tài)環(huán)境局公告。

1.3 統(tǒng)計(jì)分析和質(zhì)量評(píng)價(jià)

采用SPSS 26.0 軟件進(jìn)行數(shù)據(jù)整理和方差分析，通過Pearson 線性相關(guān)系數(shù)分析水質(zhì)參數(shù)變化趨勢。通過ArcGIS 10.6 和Origin 2021 軟件作圖。地下水質(zhì)量評(píng)價(jià)采用綜合評(píng)價(jià)法，首先進(jìn)行單項(xiàng)組分評(píng)價(jià)，劃分組分所屬質(zhì)量類別，按各類別分別確定單項(xiàng)組分評(píng)價(jià)分值Fi（I、II、III、IV、V 類水，F(xiàn)i分值分別為0、1、3、6、10），按式（1）和式（2）計(jì)算綜合評(píng)價(jià)分值F。根據(jù)F 值，按（優(yōu)良：F＜0.80；良好：0.80≤F＜2.50；較好：2.50≤F＜4.25；較差：4.25≤F＜7.20；極差：F≥7.20）規(guī)定劃分地下水質(zhì)量級(jí)別。

2 結(jié)果分析

2.1 濟(jì)南市深層地下水化學(xué)特征

對(duì)濟(jì)南市13 個(gè)地下水水源地水化學(xué)組分進(jìn)行統(tǒng)計(jì)分析和質(zhì)量評(píng)價(jià)，結(jié)果見表1。地下水質(zhì)量級(jí)別達(dá)到優(yōu)良的有6#EMS，質(zhì)量級(jí)別達(dá)到良好的依 次 有 7#DY、2#JZ、5#GC、3#QZL、11#XJ、4#LZ、8#LS、1#CL、12#LZ、9#JFQ，質(zhì)量級(jí)別為較差的有10#HN、13#BQ。

表1 2017—2022 年濟(jì)南市深層地下水化學(xué)組分特征

由圖1 可以看出，空間分布上地下水質(zhì)量呈現(xiàn)中間高兩邊低的特點(diǎn)。5#~7#位于濟(jì)南市西郊玉符河水系末端，毗鄰黃河和玉清湖水庫，地下水質(zhì)量最高，綜合評(píng)價(jià)分值F 為0.714~2.125。1#~4#位于長清—孝里，水源地周邊土地利用類型為農(nóng)業(yè)用地，地下水質(zhì)量次之，綜合評(píng)價(jià)分值F 為2.126~2.137，主要污染物為溶解性總固體、硝酸鹽等。8#~13#位于濟(jì)南市主城區(qū)和東郊，水源地周邊土地利用類型為建筑和工業(yè)用地，地下水質(zhì)量略低，綜合評(píng)價(jià)分值F 為2.132~4.273，主要污染物為總硬度、溶解性總固體、硝酸鹽和氯代烷烴等。

2.2 地下水主要化學(xué)組分變化趨勢

統(tǒng)計(jì)分析2017—2022 年濟(jì)南市13 個(gè)地下水水源地各化學(xué)組分特征，變化趨勢較顯著的有硝酸鹽、總硬度、溶解性總固體，3 種組分都呈升高趨勢，具體平均變化率硝酸鹽＞溶解性總固體＞總硬度。1#CL、8#LS、9#JFQ、10#HN、11#XJ 采樣點(diǎn)硝酸鹽指標(biāo)升高顯著（p＜0.05），2022 年較2017 年升高約29%~101%，1#CL、9#JFQ、10#HN、11#XJ、12#LZ 硝酸鹽濃度超10 mg·L-1。2#JZ、5#GC、6#EMS、7#DY 硝酸鹽變化不顯著，濃度常年保持在5 mg·L-1以下。大部分采樣點(diǎn)溶解性總固體指標(biāo)呈升高趨勢，1#CL、8#LS、12#LZ、13#BQ 采樣點(diǎn)變化趨勢不顯著。5#~7#采樣點(diǎn)溶解性總固體指標(biāo)較其他采樣點(diǎn)低，在276~556 mg/L 之間。1#~4#、10#采樣點(diǎn)總硬度指標(biāo)顯著升高（p＜0.05），其他采樣點(diǎn)總硬度指標(biāo)變化不顯著。5#~7#采樣點(diǎn)總硬度指標(biāo)較其他采樣點(diǎn)低，在225~341 mg/L之間詳見圖2。

圖2 濟(jì)南市深層地下水主要水質(zhì)指標(biāo)變化趨勢

3 討 論

3.1 降水和廢水排放總量對(duì)硝酸鹽濃度的影響

地下水硝酸鹽濃度與土地利用性質(zhì)顯著相關(guān)，土地性質(zhì)為農(nóng)業(yè)用地過度使用化肥，建筑用地和工業(yè)用地產(chǎn)生的污水等，通過排放、灌溉、降水等方式下滲到地下水中，影響地下水化學(xué)演替，地下水中硝酸鹽含量可以一定程度反映其受污染的程度。濟(jì)南市13 個(gè)地下水水源地中大部分地下水年均硝酸鹽濃度與濟(jì)南市年廢水排放總量呈顯著正相關(guān)關(guān)系（p＜0.01），Pearson 相關(guān)系數(shù)為0.419~0.957。

結(jié)果表明廢水排放總量對(duì)濟(jì)南市地下水硝酸鹽濃度有顯著增進(jìn)作用。降水量則通過土壤溶濾、地表徑流下滲等間接影響地下水硝酸鹽濃度，降水可能會(huì)加劇地下水硝酸鹽污染程度，濟(jì)南市13 個(gè)地下水水源地中大部分地下水年均硝酸鹽濃度與濟(jì)南市年降水量呈顯著正相關(guān)關(guān)系（p＜0.05），Pearson 相關(guān)系數(shù)為0.249~0.636。

結(jié)果表明，降水?dāng)y帶不同土地利用類型下土壤表層中的氮素下滲至含水層，增加了地下水中硝酸鹽污染，威脅地下水水源地供水安全，城市雨污分流工程的建設(shè)對(duì)水環(huán)境的改善具有現(xiàn)實(shí)意義。

3.2 濟(jì)南市地下水水質(zhì)改善措施

新版《生活飲用水衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)》（GB 5749-2022）中硝酸鹽標(biāo)準(zhǔn)限值為10 mg/L，《地下水質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》（GB/T 14848-2017）硝酸鹽III 類標(biāo)準(zhǔn)為20 mg/L。如圖2 所示，2022 年監(jiān)測數(shù)據(jù)顯示1#CL、9#JFQ、10#HN、11#XJ、12#LZ 硝酸鹽濃度超10 mg/L，其他采樣點(diǎn)硝酸鹽濃度均小于10 mg/L，所有采樣點(diǎn)硝酸鹽指標(biāo)都符合《地下水質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》（GB/T 14848-2017）III 類標(biāo)準(zhǔn)20 mg/L 的限值要求，但新版《生活飲用水衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)》中硝酸鹽標(biāo)準(zhǔn)限值為10 mg/L，對(duì)后續(xù)生活飲用水制水企業(yè)凈水工藝造成一定的壓力，作為地下水水源地為改善這一地下水水質(zhì)狀況可采取以下措施：

一是禁止各地下水水源地保護(hù)區(qū)內(nèi)進(jìn)行農(nóng)作物和經(jīng)濟(jì)林種植，嚴(yán)格控制化肥、農(nóng)藥等非點(diǎn)源污染，不得存在畜禽養(yǎng)殖活動(dòng)。

二是通過玉符河人工補(bǔ)源工程、黃河水自然下滲、玉清湖水庫自然下滲補(bǔ)給地下水，多年檢測結(jié)果顯示玉符河水系末端，毗鄰黃河和玉清湖水庫的5#~7#采樣點(diǎn)硝酸鹽濃度常年在5 mg/L以下，總硬度、溶解性總固體等其他關(guān)鍵指標(biāo)都優(yōu)于其他地下水水源地，水質(zhì)狀況良好。其他學(xué)者的研究也發(fā)現(xiàn)河道入滲補(bǔ)給可能會(huì)改善地下水水質(zhì)[2]。

三是定期對(duì)各地下水水源地水質(zhì)進(jìn)行監(jiān)測，根據(jù)供水要求和水質(zhì)狀況，停用或改擴(kuò)建部分地下水水源地。

四是后期嘗試原水稀釋的方法，將硝酸鹽超過10 mg/L 地下水與硝酸鹽低于5 mg/L 的優(yōu)質(zhì)地下水、黃河水、南水北調(diào)水、玉清湖水庫水、鵲山水庫水混合后供水，消減硝酸鹽含量。

8#~13#采樣點(diǎn)位于濟(jì)南市主城區(qū)和東郊，水源地周邊土地利用類型為建筑和工業(yè)用地，如表1 所示，主城區(qū)和東郊地下水存在氯代烷烴污染，三氯甲烷組分年均含量在0.48~3.68 μg/L 之間，四氯化碳組分年均含量在0.28~1.91 μg/L 之間。薛舜等學(xué)者的研究表明采用BBD 法優(yōu)化固定填料床曝氣去除水中三氯甲烷和四氯化碳，去除率可達(dá)到89.8%和100%[3]。建議主城區(qū)和東郊地下水水源前處理增加曝氣裝置降低氯代烷烴等揮發(fā)性有機(jī)物含量。同時(shí)建議對(duì)水源地周邊制藥和化工企業(yè)進(jìn)行污染物排放長期監(jiān)測。

4 結(jié) 論

1）濟(jì)南市13 個(gè)地下水水源地中地下水質(zhì)量級(jí)別達(dá)到優(yōu)良的有6#EMS，質(zhì)量級(jí)別達(dá)到良好的依 次 有 7#DY、2#JZ、5#GC、3#QZL、11#XJ、4#LZ、8#LS、1#CL、12#LZ、9#JFQ，質(zhì)量級(jí)別為較差的有10#HN、13#BQ?？梢钥闯?，空間分布上濟(jì)南市地下水質(zhì)量呈現(xiàn)中間高兩邊低的特點(diǎn)，濟(jì)南西郊5#~7#水源地水質(zhì)狀況最好。

2）濟(jì)南市13 個(gè)地下水水源地中大部分地下水硝酸鹽年均濃度與濟(jì)南市年廢水排放總量呈顯著正相關(guān)關(guān)系（p＜0.01），與年降水量呈顯著正相關(guān)關(guān)系（p＜0.05）。

3）針對(duì)1#CL、9#JFQ、10#HN、11#XJ、12#LZ 硝酸鹽濃度超10 mg/L 的情況，可采取水源地保護(hù)、人工補(bǔ)源、水源地改擴(kuò)建、原水稀釋等措施，改善地下水硝酸鹽污染狀況。8#~13#采樣點(diǎn)存在氯代烷烴污染，可增加曝氣裝置去除水中三氯甲烷和四氯化碳等揮發(fā)性有機(jī)物。