環(huán)境測(cè)試艙-高效液相色譜法測(cè)定汽車內(nèi)飾件中18種揮發(fā)性醛酮類物質(zhì)

黃丹，陳莉，王燕飛，余彬輝，林鏗，洪瑜隆

（1.臺(tái)州市產(chǎn)品質(zhì)量安全檢測(cè)研究院,浙江臺(tái)州 318000；2.天臺(tái)縣產(chǎn)品質(zhì)量檢驗(yàn)所,浙江臺(tái)州 318000；3.臺(tái)州方圓質(zhì)檢有限公司,浙江臺(tái)州 318000）

作為代步工具,汽車在給人們帶來生活便利的同時(shí),其車內(nèi)污染的問題逐漸暴露并引起消費(fèi)者的關(guān)注。汽車車內(nèi)的空氣污染主要來源于汽車內(nèi)飾件中所含有毒有害物質(zhì)的釋放、車外污染物和汽車自身排放的污染物進(jìn)入車內(nèi)等三方面[1-2]。作為主要的汽車內(nèi)部裝飾材料,汽車坐墊、腳墊等釋放的揮發(fā)性有機(jī)物質(zhì)在狹小封閉的空間中發(fā)生聚集,特別在高溫條件下更會(huì)釋放出來[3]。醛酮類物質(zhì)是汽車車內(nèi)的主要污染物之一,且屬于國內(nèi)外環(huán)境法規(guī)中重點(diǎn)監(jiān)控的有毒有害物質(zhì),主要有甲醛、乙醛、丙烯醛、丙醛、丁醛、苯甲醛、異戊醛、戊醛、乙醛、丙酮等,該類物質(zhì)對(duì)人體健康有著直接的危害,可抑制中樞神經(jīng)系統(tǒng),導(dǎo)致車內(nèi)人員產(chǎn)生頭暈、胸悶、惡心、咳嗽等癥狀[4]。

目前,測(cè)定甲醛的方法主要有分光光度法[5]、光譜法[6]、快速檢測(cè)法[7],以上方法均不能測(cè)定較高碳數(shù)的醛酮。針對(duì)汽車內(nèi)飾件及材料中醛酮類有害物質(zhì)的研究常采用烘箱加熱法[8]、采樣袋法[9-10]等樣品處理方法,采樣后常用高效液相色譜（HPLC）法[4,8-15]來測(cè)定,該法操作繁瑣,且不能模擬消費(fèi)者的實(shí)際使用狀態(tài)并且僅能測(cè)定固定溫、濕度條件下的汽車內(nèi)飾件中幾種醛酮類化合物的釋放量,因此選擇更快捷方便的采樣方法將成為研究的重點(diǎn)。

筆者選取汽車坐墊、腳墊作為研究對(duì)象,采用環(huán)境測(cè)試艙模擬不同溫濕度下汽車內(nèi)飾件中醛酮類物質(zhì)的釋放情況,采用HPLC法對(duì)18種揮發(fā)性醛酮類物質(zhì)進(jìn)行分析,取得了滿意結(jié)果,能夠滿足檢測(cè)需求。該方法前處理簡(jiǎn)單易操作,方法適用性強(qiáng),可為從零部件和原材料階段對(duì)內(nèi)飾件的醛酮類化合物釋放量進(jìn)行控制,從而改善車內(nèi)空氣質(zhì)量提供實(shí)驗(yàn)基礎(chǔ)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要儀器與試劑

液相色譜儀：Thermo u 3000型,美國熱電公司。

環(huán)境測(cè)試艙：1 m3,湖北方圓環(huán)?？萍加邢薰?。

采樣器：流量為0.2～1 L/min,浙江恒達(dá)儀器儀表股份有限公司。

DNPH固相小柱：1 000 mg（6 mL）,合肥壹壹生物科技有限公司。

臭氧去除管：1.5 g（3 mL）,合肥壹壹生物科技有限公司。

18 種醛酮類-2,4-二硝基苯腙衍生物混合標(biāo)準(zhǔn)溶液：含有甲醛、乙醛、丙烯醛、丙酮、丙醛、丁烯醛、2-甲基丙烯醛、2-丁酮、正丁醛、苯甲醛、異戊醛、環(huán)己酮、正戊醛、鄰甲基苯甲醛、間甲基苯甲醛、對(duì)甲基苯甲醛、正己醛、2,5-二甲基苯甲醛,各組分質(zhì)量濃度均為15.0 mg/L,美國O2si公司。

乙腈：色譜純,德國默克公司。

1.2 液相色譜條件

色譜柱：Accucore-C18柱（100 mm×2.1 mm,2.6μm,美國賽默飛公司）；柱溫：35 ℃；進(jìn)樣體積：2.0 μL；紫外檢測(cè)器檢測(cè)波長(zhǎng)：360 nm；流動(dòng)相：乙腈-水,流量為0.4 mL/min；梯度洗脫程序：0.0～5.0 min為65%的乙腈和35%的水,5.0～18.0 min,水由65%降至20%,乙腈由35%升至80%,18.0～18.1 min,水由20%降至65%,乙腈由80%升至35%,18.1～23.0 min為65%的乙腈和35%的水。

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

1.3.1 系列混合標(biāo)準(zhǔn)溶液配制

分別移取10、60、100、300、500 μL 的15.0 mg/L 18 種醛酮類-2,4-二硝基苯腙衍生物混合標(biāo)準(zhǔn)溶液于10 mL 容量瓶中,用乙腈定容后配制成各組分質(zhì)量濃度均分別為15、90、150、450、750 μg/L 的系列混合標(biāo)準(zhǔn)工作溶液,避光置于4 ℃低溫保存。

1.3.2 干擾及消除

環(huán)境測(cè)試艙所含的本底醛酮類物質(zhì)以及臭氧會(huì)影響結(jié)果,本底醛酮類物質(zhì)通過與清潔的、經(jīng)空調(diào)后的空氣交換,再用干凈的濕毛巾擦拭艙體內(nèi)后,將艙內(nèi)溫度調(diào)至高于80 ℃,持續(xù)1 h 后,再關(guān)掉,自動(dòng)冷卻至室溫,重復(fù)進(jìn)行2次該操作,確保清潔空氣中各醛酮類物質(zhì)含量不超過0.006 mg/m3,臭氧則通過采樣時(shí)連接臭氧去除管來消除干擾。

1.3.3 樣品采集

將汽車內(nèi)飾材料放入環(huán)境測(cè)試艙,調(diào)節(jié)溫度為25±1℃、濕度為50±10%,放置16 h,按采集時(shí)氣體流過方向依次接臭氧去除管、DNPH 固相小柱和采樣器,調(diào)節(jié)采樣流量為0.5 L/min,采集體積為10 L。采集完的固相小柱應(yīng)使用密封帽將兩端封閉,并用錫紙或鋁箔將采樣管包嚴(yán)后于4 ℃保存,保存時(shí)間不超過30 d。

1.3.4 樣品制備

加入乙腈至采集的固相小柱中,按流向與采集時(shí)氣流方向相反自然洗脫,定容至2 mL,經(jīng)針頭過濾器過濾后轉(zhuǎn)移至棕色進(jìn)樣瓶中,作為樣品溶液。樣品溶液在4 ℃條件下可避光保存30 d。

1.3.5 空白樣品制備

取一個(gè)同批次DNPH固相小柱,按1.3.4相同步驟制備空白樣品。

1.3.6 樣品測(cè)定

將經(jīng)1.3.3 樣品采集并按1.3.4 制備的樣品用高效液相色譜儀分析測(cè)定,以醛酮類物質(zhì)質(zhì)量濃度為橫坐標(biāo),對(duì)應(yīng)的色譜峰面積為縱坐標(biāo)繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線進(jìn)行定量。同時(shí)測(cè)按1.3.5制備的空白樣品。

2 結(jié)果與討論

2.1 液相色譜條件的優(yōu)化

2.1.1 色譜柱的選擇

C18型色譜柱填料的極性較C8色譜柱弱,色譜響應(yīng)值和分離度優(yōu)于C8型色譜柱,因此選擇C18色譜柱作為分離醛酮腙類化合物的色譜柱。分別選擇ODS-C18柱（250 mm×4.6 mm,5 μm）和Accucore-C18柱（100 mm×2.1 mm,2.6 μm）進(jìn)行試驗(yàn),發(fā)現(xiàn)ODSC18分離時(shí)間長(zhǎng)達(dá)1 h,且色譜峰較寬；而Accucore-C18柱在20 min內(nèi)就能對(duì)18種醛酮腙類化合物實(shí)現(xiàn)較好的分離,故選擇Accucore-C18色譜柱。18 種醛酮腙類化合物混合標(biāo)準(zhǔn)溶液色譜圖如圖1所示。

圖1 18種醛酮腙類化合物混合標(biāo)準(zhǔn)溶液的色譜圖

2.1.2 流動(dòng)相流量的優(yōu)化

流動(dòng)相的流量直接影響各物質(zhì)的色譜保留時(shí)間,流量越大出峰越快,但若流量過大則色譜柱的保留效果變差,色譜峰面積偏小。若流動(dòng)相流量過小,則保留時(shí)間延長(zhǎng),影響分析效率。分別設(shè)置流動(dòng)相流量為0.1、0.3、0.4、0.6、0.8 mL/min,考察不同流動(dòng)相流量下各目標(biāo)物的色譜峰面積,結(jié)果如圖2所示。圖2顯示,隨著流動(dòng)相流量的增大,各目標(biāo)物的色譜峰面積呈現(xiàn)遞減趨勢(shì),同時(shí)根據(jù)實(shí)際樣品的干擾情況和色譜柱承受柱壓能力綜合考慮,選擇流動(dòng)相最佳流量為0.4 mL/min。

2.1.3 洗脫溶劑的選擇

18 種醛酮類物質(zhì)的衍生物化學(xué)結(jié)構(gòu)、性質(zhì)相近。在綜合文獻(xiàn)[4,11-13]的基礎(chǔ)上研究了乙腈-水、甲醇-水、甲醇-乙腈-水、水-乙腈-四氫呋喃等為流動(dòng)相的等度以及梯度洗脫。綜合比較分離效果和基線漂移情況最后采用乙腈-水作為流動(dòng)相梯度洗脫以達(dá)到最佳分離。

2.2 線性范圍及檢出限

按1.3.1 配制5 種不同濃度的系列混合標(biāo)準(zhǔn)溶液,在1.2色譜條件下測(cè)定,以18種醛酮類物質(zhì)質(zhì)量濃度為橫坐標(biāo)、對(duì)應(yīng)的色譜峰面積為縱坐標(biāo)繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線,計(jì)算線性方程和相關(guān)系數(shù)。在空白試樣中加入15.0 μg/L 的混合標(biāo)準(zhǔn)溶液,按照1.3.4 方法制備空白加標(biāo)溶液,計(jì)算7 次空白加標(biāo)溶液測(cè)定結(jié)果的標(biāo)準(zhǔn)偏差,以3.143 倍的標(biāo)準(zhǔn)偏差為方法檢出限[13]。18 種醛酮類物質(zhì)的保留時(shí)間、線性方程、相關(guān)系數(shù)和檢出限見表1。

表1 18種醛酮類物質(zhì)的保留時(shí)間、檢出限和線性相關(guān)系數(shù)

由表1可知,當(dāng)采樣體積為0.01 m3時(shí),在0.003～0.15 mg/m3范圍內(nèi),18 種醛酮類物質(zhì)均具有良好的線性,線性相關(guān)系數(shù)均為0.999 9；當(dāng)采樣體積為0.01 m3,18 種醛酮類物質(zhì)的檢出限為0.23～0.47μg/m3。

2.3 加標(biāo)回收與精密度試驗(yàn)

在1.2色譜條件下,按照1.3.4對(duì)陰性樣品進(jìn)行3種濃度水平的加標(biāo)回收試驗(yàn),陰性樣品、加標(biāo)樣品色譜圖分別如圖3、圖4所示,試驗(yàn)結(jié)果見表2。由表2可知,18種醛酮類物質(zhì)的平均加標(biāo)回收率為79.5%～116.4%,相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為1.2%～10.3%。表明建立的汽車內(nèi)飾件中18 種醛酮類物質(zhì)的檢測(cè)方法在不同加標(biāo)濃度下均具有較高的準(zhǔn)確度和精密度,可滿足檢測(cè)需求。

表2 18種醛酮類物質(zhì)的加標(biāo)回收率及精密度（n=6）

圖3 陰性樣品色譜圖

圖4 加標(biāo)樣品色譜圖

3 結(jié)語

采用環(huán)境測(cè)試艙法模擬汽車內(nèi)飾件所處環(huán)境,用固相萃取柱吸附后洗脫,再用液相色譜法對(duì)18種醛酮類物質(zhì)進(jìn)行測(cè)定,18 種醛酮類物質(zhì)在0.003～0.15 mg/m3范圍內(nèi)具有良好的線性,方法的檢出限為0.23～0.47 μg/m3。該方法操作方便、通用性好,可為從零部件和原材料階段對(duì)內(nèi)飾件的醛酮類化合物釋放量進(jìn)行控制提供技術(shù)支撐和實(shí)驗(yàn)依據(jù)。