電感耦合等離子體質(zhì)譜法同時(shí)快速測(cè)定飲用水中溴、碘和磷

張?zhí)K敏，王瀟，徐雷，鄧文清，楊嘉偉

（1.中國(guó)測(cè)試技術(shù)研究院化學(xué)研究所,成都 610021；2.中國(guó)計(jì)量測(cè)試學(xué)會(huì),北京 100125）

溴離子的存在是飲用水消毒過(guò)程中產(chǎn)生溴代物等副產(chǎn)物的重要原因。有研究表明,當(dāng)水中有機(jī)物含量一定時(shí),溴代或碘代消毒副產(chǎn)物的生成量隨溴、碘離子濃度的升高而增加[1-2]。溴代和碘代消毒副產(chǎn)物對(duì)人體健康有極其不利的影響,其中溴酸根風(fēng)險(xiǎn)等級(jí)較高,二氯一溴甲烷、碘乙酸及其衍生物等均有較強(qiáng)的致癌性[3]。世界各國(guó)已高度關(guān)注消毒副產(chǎn)物溴酸鹽,在制定水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)時(shí)已將其列為控制指標(biāo),如美國(guó)環(huán)保局制訂的飲水標(biāo)準(zhǔn)[4]和我國(guó)GB 8537—2018《食品安全國(guó)家標(biāo)準(zhǔn) 飲用天然礦泉水》中規(guī)定溴酸鹽的限量指標(biāo)為10 μg/L。磷是人體必需的一種微量元素,也是農(nóng)藥、獸藥等有害物質(zhì)中的一種常見(jiàn)元素。水中溴、碘及磷非金屬含量的高低關(guān)系到食品和水質(zhì)的安全性,因此,對(duì)飲用水中的溴、碘及磷濃度的檢測(cè)引起了人們的廣泛關(guān)注。飲用水中可溶性非金屬元素溴和碘常采用離子色譜法或容量法分析。對(duì)磷及磷酸鹽的分析大多采用比色法。檢測(cè)3 種元素前的樣品處理過(guò)程復(fù)雜,每種元素采用不同的方法,分析時(shí)間長(zhǎng)。離子色譜法雖能同時(shí)分析多種非金屬元素,但分析碘離子時(shí)耗時(shí)長(zhǎng)達(dá)30 min,有時(shí)多個(gè)非金屬元素不能同時(shí)分析。文獻(xiàn)[5-9]報(bào)道了采用電感耦合等離子體質(zhì)譜（ICP-MS）方法測(cè)定飲用水、地表水、地下水及湖泊水中的金屬元素及兩種非金屬元素溴和碘,文獻(xiàn)[10-11]報(bào)道了采用離子色譜法測(cè)定了礦泉水中溴和碘的方法,這些方法都沒(méi)有涉及對(duì)溴、碘和磷三種元素的同時(shí)檢測(cè)。

目前的飲用水檢測(cè)標(biāo)準(zhǔn)[12-13]對(duì)溴、碘和磷3種元素均有限量要求,筆者采用ICP-MS 法對(duì)飲用水中的可溶性溴、碘和磷3 種非金屬元素同時(shí)進(jìn)行了快速檢測(cè),方法具有較低的檢出限,良好的精密度,加標(biāo)回收率也較高,且在15 min內(nèi)可完成檢測(cè)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要儀器與試劑

電感耦合等離子體質(zhì)譜儀：ICPMS-2030 型,日本島津公司。

離子色譜儀：930型,瑞士萬(wàn)通公司。

溴溶液標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)：質(zhì)量濃度為1 000 μg/mL,編號(hào)為GBW(E) 085153,四川中測(cè)標(biāo)物科技有限公司。

碘、磷溶液標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)：質(zhì)量濃度均為1 000 μg/mL,編 號(hào) 分 別 為GBW(E) 082644、GBW(E)082645,中國(guó)測(cè)試技術(shù)研究院。

氬氣：純度為99.99%,成都東風(fēng)氣體有限公司。

氦氣：純度為99.999%,成都東風(fēng)氣體有限公司。

硝酸：BV-III級(jí),北京化學(xué)試劑研究所。

氫氧化鈉：優(yōu)級(jí)純,成都市科隆化學(xué)品有限公司。

1.2 儀器工作條件

高頻功率：1.2 kW；采樣深度：5.0 mm；等離子體氣體：氬氣,流量為8.0 L/min；輔助氣：氬氣,流量為1.10 L/min；載氣：氬氣,流量為0.70 L/min；積分時(shí)間分割次數(shù)：10；霧室溫度：5℃；池氣體：氦氣,流量為6.0 L/min；池電壓：-21 V；能量過(guò)濾器電壓：7.0 V；環(huán)境溫度：20～24 ℃,控制精度為 ±2 ℃；相對(duì)濕度：小于70%。

1.3 樣品處理

水樣過(guò)2 μm微孔濾膜,若水樣中渾濁或者帶有顏色,則加入1g/L的活性炭,充分搖勻后過(guò)2 μm微孔濾膜。過(guò)濾后水樣品50 mL,加入約0.05 g 氫氧化鈉（在水樣中質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.1%）,即得樣品溶液。

1.4 溶液配制

系列混合標(biāo)準(zhǔn)溶液：分別取質(zhì)量濃度為1 000 μg/mL 的溴、碘和磷單標(biāo)溶液,用超純水稀釋成1.00 μg/mL的溴、碘及磷混合標(biāo)準(zhǔn)溶液。分別取0、0.50、1.00、2.00、5.00、10.00 mL 的1.00 μg/mL 溴、碘及磷混合標(biāo)準(zhǔn)溶液,用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.1%的氫氧化鈉溶液稀釋成溴、碘及磷質(zhì)量濃度均分別為0.0、5.0、10、20、50、100 μg/L系列混合標(biāo)準(zhǔn)溶液。

內(nèi)標(biāo)溶液：為Y、In和Sc的混合溶液,質(zhì)量濃度均為100 μg/L。以1 000 μg/mL 的釔、銦及鈧單標(biāo)溶液制備成1.00 μg/mL混合溶液后,取10.00 mL稀釋至100 mL,混勻。

1.5 儀器校準(zhǔn)及樣品檢測(cè)

調(diào)整ICP-MS 的靈敏度、氧化物離子產(chǎn)率和雙電荷分辨率,符合儀器測(cè)量的指標(biāo)要求后進(jìn)行標(biāo)準(zhǔn)溶液和樣品的測(cè)量。分別取標(biāo)準(zhǔn)空白溶液、3 組分系列混合標(biāo)準(zhǔn)溶液、試劑空白溶液和樣品溶液,按照1.2 儀器工作條件,通過(guò)蠕動(dòng)泵分別導(dǎo)入ICP-MS ,同時(shí)通過(guò)三通在線加入內(nèi)標(biāo)溶液進(jìn)行檢測(cè),得到3種元素及內(nèi)標(biāo)的響應(yīng)值。以標(biāo)準(zhǔn)溶液質(zhì)量濃度為橫坐標(biāo)、校準(zhǔn)后的響應(yīng)值為縱坐標(biāo)進(jìn)行線性擬合,根據(jù)樣品溶液的響應(yīng)值計(jì)算樣品溶液中各元素含量。

2 結(jié)果與討論

2.1 分析介質(zhì)及儀器條件的選擇

為了確定最好的分析介質(zhì),分別選用質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.1%的氫氧化鈉溶液、1%的硝酸溶液和超純水3種介質(zhì),同時(shí)在設(shè)備普通模式和碰撞模式下通過(guò)比較元素的信號(hào)值的大小,選擇最佳的實(shí)驗(yàn)條件,試驗(yàn)數(shù)據(jù)如表1。由表1 數(shù)據(jù)可知：三種介質(zhì)中,碰撞模式下的信號(hào)值低于普通模式的信號(hào)值,但碰撞模式會(huì)減少雙原子質(zhì)量數(shù)對(duì)待測(cè)元素的干擾,因此選用碰撞模式進(jìn)行檢測(cè)。在該模式條件下,1%硝酸介質(zhì)中碘元素有明顯的記憶效應(yīng),每次完成樣品測(cè)試沖洗管路約10 min,系統(tǒng)內(nèi)殘留的碘離子仍不能完全有效去除,從而影響后續(xù)樣品中碘元素的測(cè)定,導(dǎo)致測(cè)定值偏高。因此不能使用1%硝酸溶液的介質(zhì)。碰撞反應(yīng)條件下,對(duì)比0.1%氫氧化鈉與超純水介質(zhì)中空白溶液、10 μg/L和50 μg/L溴、碘和磷標(biāo)準(zhǔn)溶液信號(hào)值差異不大,且信號(hào)強(qiáng)度穩(wěn)定,但使用0.1%的氫氧化鈉溶液可以快速去除碘離子的記憶效應(yīng),因此最終選用介質(zhì)為質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.1%的氫氧化鈉溶液。

表1 不同儀器條件下不同介質(zhì)中三種元素的信號(hào)值

2.2 堿性介質(zhì)濃度的選擇

為了選擇介質(zhì)氫氧化鈉溶液的最優(yōu)濃度,分別配制了0.01%、0.1%和0.5%的氫氧化鈉溶液進(jìn)行試驗(yàn),試驗(yàn)數(shù)據(jù)見(jiàn)表2。由表2 可知,隨著介質(zhì)氫氧化鈉溶液濃度增加,各元素信號(hào)有較小的增強(qiáng),考慮到對(duì)ICP-MS 儀器、等離子體矩管及進(jìn)樣系統(tǒng)的不利影響,最終選用0.1%氫氧化鈉溶液。

表2 不同濃度的氫氧化鈉介質(zhì)中的信號(hào)值

2.3 干擾同位素及內(nèi)標(biāo)元素的選擇

目標(biāo)元素質(zhì)量數(shù)的選擇直接影響到分析結(jié)果的準(zhǔn)確性,通常要求選擇自然豐度高,共存溶液中雜質(zhì)干擾小的同位素進(jìn)行測(cè)定。79Br 和81Br 兩種同位素的自然豐度比較接近,考慮到81Br的信號(hào)高一些,因此選用81Br。127I和31P在自然界豐度很高,是很穩(wěn)定的同位素,也不存在其它元素的干擾,因此選擇127I和31P。內(nèi)標(biāo)元素的加入可以有效的抑制基體效應(yīng)、監(jiān)測(cè)和校正信號(hào)漂移從而提高分析精度,根據(jù)目標(biāo)元素的質(zhì)量數(shù)范圍選擇高、中、低的質(zhì)量數(shù)元素作為內(nèi)標(biāo),最終選定81Br以89Y為內(nèi)標(biāo)、127I以115In為內(nèi)標(biāo)、31P以45Sc為內(nèi)標(biāo)。

2.4 線性范圍及檢出限

在優(yōu)化的工作條件下,對(duì)3 種元素的混合系列標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行測(cè)定,得到各元素及內(nèi)標(biāo)的信號(hào)值,以元素的質(zhì)量濃度為橫坐標(biāo)、內(nèi)標(biāo)校準(zhǔn)后的信號(hào)值為縱坐標(biāo)進(jìn)行線性擬合,得標(biāo)準(zhǔn)曲線線性方程和相關(guān)系數(shù)。

按照實(shí)驗(yàn)方法對(duì)空白溶液平行測(cè)定11次,按測(cè)得信號(hào)的標(biāo)準(zhǔn)偏差的3倍除以標(biāo)準(zhǔn)曲線斜率計(jì)算方法的檢出限,按照檢出限的3 倍計(jì)算方法的定量限[14-15]。

3 種元素的線性范圍、線性方程、相關(guān)系數(shù)、檢出限、定量限見(jiàn)表3。結(jié)果表明,3 種元素質(zhì)量濃度在0～100 μg/L范圍內(nèi),線性相關(guān)系數(shù)大于0.999 6。

表3 線性回歸方程、相關(guān)系數(shù)、檢出限及測(cè)定下限

2.5 加標(biāo)回收與精密度試驗(yàn)

向水樣品中加入5.0 μg/mL 的混合標(biāo)準(zhǔn)溶液0.20 mL得到加標(biāo)樣品,同樣品做相同的預(yù)處理,分別測(cè)定樣品和加標(biāo)的樣品,平行試驗(yàn)11 次,測(cè)定結(jié)果及加標(biāo)回收率、相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD)見(jiàn)表4。由表4 可知,水樣中3 種元素的加標(biāo)回收率為92.6%～108%,相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為2.1%～2.4%,均小于2.5%,本方法的精密度、準(zhǔn)確度均滿足分析要求。

表4 加標(biāo)回收試驗(yàn)結(jié)果

2.6 比對(duì)試驗(yàn)

按照ICP-MS 測(cè)試方法與離子色譜法[11,16]分別對(duì)兩個(gè)飲用水樣品進(jìn)行3 次檢測(cè)（其中碘元素因未檢出,采用加標(biāo)溶液檢測(cè)）,測(cè)定結(jié)果見(jiàn)表5。經(jīng)過(guò)單因素方差分析,ICP-MS 測(cè)試結(jié)果與經(jīng)典的離子色譜測(cè)試結(jié)果無(wú)顯著性差異,數(shù)據(jù)吻合,說(shuō)明本方法準(zhǔn)確可靠,可用于飲用水中可溶性溴、碘和磷3種非金屬元素的檢測(cè)。

表5 飲用水樣品的檢測(cè)結(jié)果

3 結(jié)語(yǔ)

建立了ICP-MS法同時(shí)快速測(cè)定飲用水中可溶性溴、碘和磷3種元素含量的方法,該法檢測(cè)結(jié)果與離子色譜檢測(cè)結(jié)果相比較無(wú)顯著性差異。樣品前處理的方法簡(jiǎn)單快速,分析檢測(cè)在15 min內(nèi)完成。該方法具有較低的檢出限,良好的精密度,較高的加標(biāo)回收率,且準(zhǔn)確快速、操作性強(qiáng)、具有較高的實(shí)際應(yīng)用價(jià)值,在飲用水中非金屬元素分析檢測(cè)中具有較好的應(yīng)用前景。