微波消解-原子熒光法快速測(cè)定稻谷中的砷和汞

◎ 王小蘭，房文苗，季德媛，周元元

（揚(yáng)州市食品藥品檢驗(yàn)檢測(cè)中心，江蘇 揚(yáng)州 225106）

近年，各地陸續(xù)出現(xiàn)不同領(lǐng)域的重金屬污染事件，糧食行業(yè)也未能幸免。大家熟知的“鎘大米”只是糧食重金屬污染的一個(gè)縮影，而這污染背后的癥結(jié)和解決方案更值得我們深入探討。糧食重金屬污染有較強(qiáng)的廣泛性和隱蔽性，它不像空氣污染或者水污染那樣是看得見、摸得著的[1]，不管是土壤、大氣、地下水，還是肥料和農(nóng)藥等,都是潛在的污染源。因此，我們要不斷優(yōu)化和提高檢測(cè)技術(shù)。

在目前的國(guó)標(biāo)方法中， GB 5009.11—2014 和GB 5009.17—2021 分別是針對(duì)As 和Hg 的兩種檢測(cè)方法。在日常糧食抽樣檢查中，優(yōu)質(zhì)稻谷需要同時(shí)檢測(cè)Hg和As，以此更加全面地評(píng)價(jià)優(yōu)質(zhì)稻谷的整體污染情況。同時(shí)，稻谷是我國(guó)主要的糧食種植品種之一, 也是中國(guó)人喜愛的主食之一。因此，我們有必要探索一種合理、快速的同時(shí)檢測(cè)稻谷中Hg 和As 的方法，以達(dá)到簡(jiǎn)化實(shí)驗(yàn)步驟，縮短檢驗(yàn)周期的效果[2]。

1 材料和方法

1.1 儀器設(shè)備及工作條件

液相色譜-原子熒光聯(lián)用儀AFS-9330（如表1 所示）：北京吉天儀器有限公司；MARS-5 微波消解系統(tǒng)，CEM（如表2 所示）；電子分析天平：METTLER TOLEDO。

表1 AFS-9330 原子熒光光度計(jì)的工作條件表

表2 微波消解程序設(shè)定表

1.2 標(biāo)準(zhǔn)溶液

As 和Hg 兩種標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的濃度見表3，實(shí)驗(yàn)中配置兩者的混合標(biāo)液(10-2 μg/L)。

表3 兩種元素標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)表

1.3 樣品的制備

將約 1 kg 稻谷樣品用自動(dòng)分樣器反復(fù)混勻并分取約150 g 的試樣, 用實(shí)驗(yàn)室礱谷機(jī)（JLG-2 型）脫掉表面穎殼,再將糙米用磨粉機(jī)加工成粉狀試樣[3]。

1.4 前期處理方法

稱取前期制備的試樣約0.2 g（精準(zhǔn)至0.001 g），置于微波消解罐中，分別往罐中準(zhǔn)確移取 5 mL 硝酸（HNO3）和0.5 mL 過(guò)氧化氫（H2O2），旋緊消解罐罐蓋，按表2 設(shè)定的條件進(jìn)行微波消解。消解完成后，冷卻定容至25 mL 具塞比色管中，準(zhǔn)確移取 8 mL 用于檢測(cè)Hg 元素；將剩下的樣品消解液放到電熱板上，溫度設(shè)定140 ℃，趕酸至液體呈一顆黃豆粒大小為止，用純水定容至25 mL，混勻，靜置30 min 用于檢測(cè)As 元素。按同一方法做空白試驗(yàn)。

2 結(jié)果與討論

2.1 線性方程和檢出限的評(píng)價(jià)

通過(guò)檢測(cè)標(biāo)準(zhǔn)溶液，得到濃度相對(duì)應(yīng)的熒光值，進(jìn)一步擬合成一元線性回歸方程，兩個(gè)元素得到的線性方程式、相關(guān)系數(shù)、檢出限見表4。對(duì)空白樣品連續(xù)測(cè)試11 次，計(jì)算這些空白結(jié)果的標(biāo)準(zhǔn)偏差，3 倍標(biāo)準(zhǔn)偏差所對(duì)應(yīng)的濃度即為各元素的檢出限，由表4 可見，兩個(gè)元素的線性方程相關(guān)系數(shù)都大于0.995，檢出限也均符合檢測(cè)的要求。綜合可評(píng)價(jià)該方法具有較高準(zhǔn)確度[4]。

表4 兩元素線性方程、相關(guān)系數(shù)、檢出限表

2.2 加標(biāo)回收試驗(yàn)

取一稻谷陰性樣品，GB 2762—2017 要求，上述2 種元素的最高殘留限量（MRL）以及GB 5009.17—2021 和GB 5009.11—2014 的最低檢出限見表5[5]，樣品的方法取樣量為0.2 g，定容至25 mL，故選擇接近最低檢出限、曲線中合適點(diǎn)和接近MRL 點(diǎn)進(jìn)行三水平的加標(biāo)回收試驗(yàn)，加標(biāo)液濃度100 μg/L，加標(biāo)情況如表5。

表5 最低檢出限、中間合適點(diǎn)和接近MRL 點(diǎn)三水平加標(biāo)最終樣品濃度表

表6 接近測(cè)定低限加標(biāo)回收率表

表7 中間合適點(diǎn)加標(biāo)回收率表

表8 接近MRL 加標(biāo)回收率表

按照GB/T 27404—2008 附錄F 中F.1 回收率要求，若被測(cè)組分含量＜0.1 mg/kg 時(shí)，回收率范圍應(yīng)為60%～120%，若被測(cè)組分含量＜1 mg/kg 時(shí)，回收率范圍應(yīng)為80%～110%[8]，從表6-8 的加標(biāo)結(jié)果來(lái)看，本次檢測(cè)結(jié)果的回收率范圍為94.3%～101.4%，能滿足標(biāo)準(zhǔn)要求。

2.3 精密度試驗(yàn)

為進(jìn)一步驗(yàn)證該方法的穩(wěn)定性和可靠性，隨機(jī)選取一個(gè)未知稻谷樣品，平行測(cè)定6 次，測(cè)定結(jié)果見表9。

表9 未知樣品6 次平行測(cè)定結(jié)果及CV 值表

GB/T 27404—2008 附錄F 中F.3 精密度要求被測(cè)組分含量為0.1 mg/kg 時(shí)CV 值15%，被測(cè)組分含量為1 mg/kg 時(shí)CV 值11%，由表9 可知CV 值均小于10%，說(shuō)明該方法的測(cè)試穩(wěn)定性和準(zhǔn)確性都符合要求。

2.4 揚(yáng)州地區(qū)稻谷重金屬污染情況

本研究在前期方法驗(yàn)證的基礎(chǔ)上，對(duì)2022年揚(yáng)州市秋季新收獲稻谷進(jìn)行重金屬污染（主要是砷和汞）評(píng)價(jià)，重點(diǎn)分析來(lái)自各區(qū)縣的36 種優(yōu)質(zhì)稻谷，結(jié)果見表10。GB 2762—2012 標(biāo)準(zhǔn)中，稻谷中污染物限量分別為As 0.2 mg/kg、Hg 0.02 mg/kg，由此可見，2022年揚(yáng)州市送檢稻谷樣品的重金屬含量均未見超標(biāo)，而且平均含量遠(yuǎn)低于國(guó)標(biāo)要求的限量值。

表10 2022年揚(yáng)州市新收獲稻谷樣品中As 和Hg 的含量表

3 結(jié)論

本方法應(yīng)用微波消解-原子熒光光譜法，配制砷和汞的混合標(biāo)液，可先后測(cè)定稻谷中汞和砷的含量，樣品需求量減小，測(cè)試速度加快，且準(zhǔn)確度和重現(xiàn)性均符合相關(guān)要求，可為大批量檢測(cè)稻谷中重金屬含量提供實(shí)際幫助。

此外，本試驗(yàn)檢測(cè)了2022年揚(yáng)州市新收獲優(yōu)質(zhì)稻谷36 份，覆蓋全市各個(gè)區(qū)縣，覆蓋面廣，樣品代表性強(qiáng)，可反映揚(yáng)州市2022年度稻谷重金屬污染整體情況，為相關(guān)部門工作提供參考。