包裝飲用水臭氧處理過(guò)程中溴酸鹽的生成與控制研究

吳小勇

咸陽(yáng)市食品藥品檢驗(yàn)檢測(cè)中心

李雪雪

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李小鵬

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陶桂松

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胡夢(mèng)瑤

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包裝飲用水，是指密封于符合食品安全標(biāo)準(zhǔn)和相關(guān)規(guī)定的包裝容器中，可供直接飲用的水[1]。包裝飲用水主要分為飲用天然礦泉水、飲用純凈水、飲用天然泉水、飲用天然水和其他飲用水。近年來(lái)，包裝飲用水行業(yè)發(fā)展迅速，但通過(guò)食品安全監(jiān)督抽檢發(fā)現(xiàn)，包裝飲用水溴酸鹽超標(biāo)問(wèn)題檢出率較高，這與包裝飲用水經(jīng)臭氧（O3）殺菌處理有密切關(guān)系。

O3作為消毒劑可迅速殺滅各種細(xì)菌、病毒和原蟲(chóng)等微生物，且無(wú)毒無(wú)味，安全、經(jīng)濟(jì)、可靠，是目前飲用水生產(chǎn)企業(yè)廣泛應(yīng)用的消毒滅菌劑。一般情況下，水中不含溴酸鹽，但普遍含有溴化物。采用O3對(duì)飲用水進(jìn)行消毒滅菌時(shí)，溴化物會(huì)與O3發(fā)生反應(yīng)生成溴酸鹽。研究表明，當(dāng)人們長(zhǎng)期飲用溴酸鹽含量為5.0μg/L 或0.5μg/L 的飲用水時(shí)，其致癌危險(xiǎn)度分別為10-4和10-5[2]。溴酸鹽被國(guó)際癌癥研究機(jī)構(gòu)定為2B 級(jí)潛在致癌物。

根據(jù)GB 5749—2022《生活飲用水衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)》規(guī)定，生活飲用水中溴酸鹽的限量值為0.01mg/L[3]。該標(biāo)準(zhǔn)與世界衛(wèi)生組織的規(guī)定一致。根據(jù)國(guó)家市場(chǎng)監(jiān)督管理總局和各地方市場(chǎng)監(jiān)管部門(mén)發(fā)布的通告可知，容易出現(xiàn)溴酸鹽不合格的產(chǎn)品主要有飲用天然礦泉水和飲用天然水。因飲用天然礦泉水和飲用天然水的生產(chǎn)工藝不同于飲用純凈水，為保證礦物質(zhì)指標(biāo)、微生物指標(biāo)滿足相應(yīng)產(chǎn)品標(biāo)準(zhǔn)要求，生產(chǎn)企業(yè)往往采取增加O3投量的方式控制微生物，忽略了消毒滅菌過(guò)程中副產(chǎn)物溴酸鹽的生成，導(dǎo)致包裝飲用水存在一定程度的安全隱患。

1 溴酸鹽的生成原理

溴酸鹽的生成原理相對(duì)復(fù)雜，受多種因素的影響。1983年，Haag 等[4]提出O3氧化時(shí)BrO3－的生成機(jī)制。Br－被O3氧化成OBr－，OBr－被O3進(jìn)一步氧化生成BrO3－；而且，OBr－也會(huì)與 O3發(fā)生反應(yīng)，再次轉(zhuǎn)化成Br－。1994 年，Von 等[5]提出O3氧化過(guò)程中生成BrO3－的兩個(gè)途徑：O3直接氧化和HO·（氫氧根自由基）氧化。Br－被O3氧化為次溴酸(HOBr)，HOBr 被O3和HO·（氫氧根自由基）進(jìn)一步氧化生成BrO3－。1998 年，Von等[6]完善了BrO3－的生成機(jī)制：①Br－被O3氧化生成中間態(tài)的HOBr/OBr－，HOBr/OBr－被O3和HO·進(jìn)一步氧化生成BrO3－。②Br－與HO·反應(yīng)生成原子溴(Br·)，Br·被O3直接氧化成溴氧自由基(BrO·)，BrO·繞過(guò)HOBr/OBr－進(jìn)一步生成 BrO3－。由此可見(jiàn)，BrO3－的生成途徑很復(fù)雜，O3和HO·可能同時(shí)參與Br－的轉(zhuǎn)化（圖1）。

圖1 溴酸鹽生成原理

2 溴酸鹽生成的影響因素

O3氧化過(guò)程中，溴酸鹽的生成受很多因素的影響，如Br-濃度、O3投量、O3投加方式、溫度、反應(yīng)時(shí)間等[7]。本文探討了Br－濃度、pH、O3投量和投加方式、反應(yīng)時(shí)間對(duì)溴酸鹽生成的影響。

2.1 Br-濃度

在O3投量和反應(yīng)時(shí)間相同的情況下，溴酸鹽的生成量基本與Br－濃度呈線性關(guān)系[8]。源水是流動(dòng)的，水中Br－濃度不斷變化，溴酸鹽的生成量也隨之變化。

筆者通過(guò)實(shí)地調(diào)研進(jìn)一步考察Br－濃度對(duì)溴酸鹽的影響。通過(guò)調(diào)研一家飲用天然礦泉水生產(chǎn)企業(yè)，產(chǎn)品為富鍶礦泉水。該企業(yè)之前出現(xiàn)過(guò)溴酸鹽含量超標(biāo)現(xiàn)象，為使溴酸鹽和微生物指標(biāo)均合格，將O3投量降到0.07mg/L，同時(shí)在管道上加裝了3 組紫外線滅菌裝置。連續(xù)15 天在同一時(shí)間段采集源水和成品水，檢測(cè)源水中溴化物、鍶的含量及成品水中溴酸鹽、鍶的含量和銅綠假單胞菌的結(jié)果。溴化物、銅綠假單胞菌、鍶和溴酸鹽的測(cè)定參考GB 8538—2022《食品安全國(guó)家標(biāo)準(zhǔn) 飲用天然礦泉水檢驗(yàn)方法》[9]。

結(jié)果顯示，成品水中銅綠假單胞菌未檢出。源水中溴化物、鍶的含量測(cè)定結(jié)果和成品水中溴酸鹽、鍶的含量測(cè)定結(jié)果如圖2、圖3 所示。由圖2 可知，溴酸鹽的生成量與源水中Br－的濃度呈正相關(guān)。由圖3 可知，成品水中鍶的含量略低于源水中鍶的含量，但是變化不大。

圖2 源水中溴化物和成品水中溴酸鹽的測(cè)定結(jié)果（μg/L）

圖3 源水和成品水中鍶的測(cè)定結(jié)果（mg/L）

經(jīng)過(guò)工藝改良后，成品水中微生物指標(biāo)（銅綠假單胞菌）、界限指標(biāo)鍶和溴酸鹽都符合GB 8537—2018《食品安全國(guó)家標(biāo)準(zhǔn) 飲用天然礦泉水》的要求[10]。雖然此次溴酸鹽含量得到了有效控制，但是需要注意的是，源水中溴化物濃度對(duì)溴酸鹽的生成起決定性作用，如何在既要保留礦物質(zhì)又要?dú)缥⑸锏幕A(chǔ)上，有效控制源水中溴化物濃度，是行業(yè)內(nèi)亟需解決的問(wèn)題。

2.2 pH

當(dāng)O3投量一定時(shí)，降低pH可以使氫氧自由基含量降低，從而抑制溴酸鹽的生成。研究表明，pH 對(duì)溴酸鹽生成的影響最大，降低一個(gè)pH 單位，溴酸鹽的生成量可以減少50%[11]。由此可見(jiàn)，降低pH 是控制溴酸鹽生成的有效辦法之一。可以通入二氧化碳來(lái)降低pH，但是對(duì)于堿度較大的源水，生產(chǎn)成本將大大增加。

2.3 O3 投量和投加方式、反應(yīng)時(shí)間

在氧化過(guò)程中，隨著O3投量增加和反應(yīng)時(shí)間延長(zhǎng)，溴酸鹽生成量也不斷增加。因此，可以通過(guò)降低O3投量來(lái)控制溴酸鹽的生成。需要注意的是，降低O3投量可能無(wú)法將水中微生物完全破壞，影響成品水中微生物指標(biāo)。研究發(fā)現(xiàn)，當(dāng)O3投量不變時(shí)，增加投加點(diǎn)可降低溴酸鹽的生成量[12]。原因可能是多個(gè)投加點(diǎn)加入縮短了O3的接觸時(shí)間，降低了水中剩余O3的濃度。

綜上，降低O3投量、縮短反應(yīng)時(shí)間以及增加O3投加點(diǎn)，可減少溴酸鹽的生成。考慮到生產(chǎn)企業(yè)的投資成本，一般設(shè)3～4 個(gè)投加點(diǎn)即可。

3 溴酸鹽的控制方法

去除溴酸鹽的方法分為:①消毒滅菌前，去除源水中Br-以抑制溴酸鹽的生成；②消除已生成的溴酸鹽。

3.1 去除源水中Br-

作為BrO3－的前體物，Br-主要來(lái)自礦物溶解、海水入侵地表水或地下含水層[13]。調(diào)研結(jié)果顯示，Br-濃度對(duì)BrO3－的生成起決定性作用。

目前，去除源水中Br-的方法主要有膜分離技術(shù)、電化學(xué)技術(shù)和吸附技術(shù)。膜分離技術(shù)包括反滲透、納濾、電滲析和反向電滲析等技術(shù)，目前被廣泛應(yīng)用的是反滲透技術(shù)。反滲透技術(shù)的凈化效果高，能很好地去除水中的Br-，被廣泛應(yīng)用于純凈水的生產(chǎn)。納濾技術(shù)多被應(yīng)用于飲用天然礦泉水或飲用天然水的生產(chǎn)，但源水的雜質(zhì)不同，膜的更換頻次不同，成本相對(duì)較高。電化學(xué)技術(shù)常用于處理工業(yè)廢水。采用吸附技術(shù)去除水中Br-時(shí)，吸附劑的種類(lèi)、添加量、吸附效率等需要不斷試驗(yàn)，且可能帶入新的污染源，吸附材料主要有水滑石、活性炭、銀摻雜活性炭、碳?xì)饽z、離子交換樹(shù)脂、鋁基吸附劑等[13]。

這幾種方法都可以有效去除水中Br-，在企業(yè)生產(chǎn)運(yùn)行中，膜分離技術(shù)中反滲透技術(shù)被廣泛應(yīng)用于純凈水的生產(chǎn)，納濾技術(shù)被大多天然飲用礦泉水/飲用天然水的生產(chǎn)企業(yè)使用，但源水的雜質(zhì)不同，膜的更換頻次不同，導(dǎo)致部分企業(yè)運(yùn)營(yíng)成本較高。而吸附技術(shù)更容易被應(yīng)用，但吸附劑的選擇、吸附劑的添加量、吸附效率等也需要不斷試驗(yàn)，而且可能帶入新的污染源。

3.2 溴酸鹽的消除

目前，消除溴酸鹽的方法有：零價(jià)鐵還原、亞鐵離子還原、光催化還原、高級(jí)還原技術(shù)、紫外線分解、活性炭吸附等[13]。

3.2.1 零價(jià)鐵還原

在零價(jià)鐵（Fe0）還原過(guò)程中，F(xiàn)e0并不是唯一的還原劑，反應(yīng)生成的Fe2+、Fe0腐蝕產(chǎn)生的H2等也會(huì)參與溴酸鹽的還原。此外，pH 在7～8 時(shí)，氧化產(chǎn)物Fe2+和Fe3+會(huì)生成 Fe(OH)2和Fe(OH)3，有很強(qiáng)的吸附絮凝性[13]，也能去除水中的溴酸鹽。需要注意的是，投加大量的Fe0并不一定能有效消除溴酸鹽，而且可能會(huì)使水中的鐵超標(biāo)。

3.2.2 亞鐵離子還原

亞鐵離子（Fe2+）被認(rèn)為是最有可能應(yīng)用于實(shí)際的還原劑，可以將BrO3－還原成Br-，此化學(xué)反應(yīng)的進(jìn)行可能受反應(yīng)物濃度、時(shí)間、pH、溫度等因素影響[14]。此外，水中具有氧化性物質(zhì)如溶解氧、硝酸根也會(huì)與Fe2+發(fā)生反應(yīng)，導(dǎo)致BrO3－還原效果降低。因此，需要添加高濃度的Fe2+，但是反應(yīng)過(guò)后渾濁度可能會(huì)高，殘留在水中的鐵也需要進(jìn)行再處理。

3.2.3 光催化還原

研究表明，二氧化鈦（TiO2）表面的光電子能將BrO3－還原成Br－，從而達(dá)到去除溴酸鹽的目的[13]。為了使光催化效率更高，可以向TiO2表面負(fù)載鉑（Pt），溶液中添加醇（甲醇/乙醇），三氧化二鋁（Al2O3）修飾TiO2，但是TiO2表面負(fù)載重金屬可能會(huì)使重金屬溶出，存在潛在的風(fēng)險(xiǎn)。此外，光催化劑的成本較高，目前尚處于實(shí)驗(yàn)階段，并沒(méi)有得到廣泛應(yīng)用。

3.2.4 高級(jí)還原技術(shù)

以紫外線/亞硫酸鹽(UV/SO32－)體系為代表的高級(jí)還原技術(shù)可以有效地去除鹵代有機(jī)物（如1，2-二氯乙烷、氯乙烯、氯乙酸、全氟化合物）和無(wú)機(jī)含氧酸根［如高氯酸鹽（ClO4－）、BrO3－］。UV/SO32－體系對(duì)BrO3－的還原作用機(jī)制與活性物質(zhì)的形成有關(guān)，如水合電子（eaq－）、原子氫（H·）和亞硫酸根自由基（SO3·－）。研究發(fā)現(xiàn)，在有氧條件下，UV/SO32－體系對(duì)溴酸鹽 (50μg/L)的去除效果并不理想，當(dāng)投加160mg/L SO32－時(shí)，溴酸鹽的去除率為40%左右[13]。因此，O2的存在會(huì)大大抑制UV/SO32－體系對(duì)溴酸鹽的去除效果。

3.2.5 紫外線分解

研究表明，短波紫外線不僅可以消毒滅菌，還可以有效去除水中溴酸鹽，可將BrO3－還原成Br－，隨著輻射能量的增加，溴酸鹽的濃度不斷降低。用中壓汞燈消除水中500μg/L 溴酸鹽所需的紫外線輻射強(qiáng)度為10 500mJ/cm2[15]。調(diào)研的生產(chǎn)企業(yè)成品水中溴酸鹽的含量為20μg/L，使用的UV 輻射強(qiáng)度為80mJ/cm2，所以在實(shí)際生產(chǎn)過(guò)程中，需要多處增加紫外燈，相應(yīng)增大企業(yè)成本。也有研究表明，紫外線輻射消除溴酸鹽的反應(yīng)過(guò)程復(fù)雜，可能還會(huì)增加溴酸鹽的含量[16]。由此可見(jiàn)，單一采用紫外線輻照法去除水中溴酸鹽并不具有可行性。

3.2.6 活性炭吸附

研究表明，活性炭在一定條件下對(duì)溴酸鹽有很好的消除作用。活性炭不僅可以通過(guò)微小的孔吸附雜質(zhì)，去除色、味、嗅、溴酸鹽改善水質(zhì)，還能降解復(fù)雜的有機(jī)大分子，使其轉(zhuǎn)化為小的有機(jī)分子，甚至可以將有機(jī)大分子氧化成無(wú)害物質(zhì)[16]。目前公認(rèn)的活性炭消除溴酸鹽的原理是，溴酸鹽先被吸附，再被還原，溴離子隨水流沖走?；钚蕴渴强刂其逅猁}的有效措施，但是使用一段時(shí)間后，溴酸鹽的去除率明顯下降，可能是受到水中有機(jī)碳、陰離子（Cl－、SO42－、NO3－）等的影響?；钚蕴勘砻嬉部赡鼙晃皆诒砻娴募?xì)菌覆蓋，更可能滋養(yǎng)出新的微生物，也無(wú)法實(shí)時(shí)監(jiān)測(cè)去除效果，給飲用水的質(zhì)量安全埋下隱患。

理論上，利用氧化還原反應(yīng)是可行的，但若投入生產(chǎn)，還原率和還原速度會(huì)受很多因素的影響。另外，結(jié)合包裝飲用水產(chǎn)品的特性，若采用Fe0還原、Fe2+還原，其在消除溴酸鹽的同時(shí)會(huì)引入其他副產(chǎn)物，可能更不利于人體健康。因此，為得到理想的溴酸鹽消除效果，企業(yè)應(yīng)根據(jù)實(shí)際情況對(duì)O3濃度和反應(yīng)時(shí)間進(jìn)行不斷試驗(yàn)，也要考慮消除后的安全性，及可能產(chǎn)生的副產(chǎn)物。

4 結(jié)論及建議

當(dāng)使用O3對(duì)包裝飲用水進(jìn)行消毒滅菌時(shí)，產(chǎn)生的溴酸鹽可以通過(guò)改善源水和生產(chǎn)工藝進(jìn)行控制。研究表明，生產(chǎn)中通過(guò)降低水中pH、溫度等方式減少溴酸鹽的生成不具有可行性，但可以通過(guò)膜分離技術(shù)來(lái)減少源水中Br－含量；采用O3和紫外線聯(lián)合消毒滅菌、降低O3投量或者增加O3投加點(diǎn)的方式降低溴酸鹽含量的同時(shí)，又能確保微生物指標(biāo)符合規(guī)定。生產(chǎn)企業(yè)也可以在工藝上進(jìn)行完善，源水在經(jīng)過(guò)砂濾、碳濾等粗濾后，加裝紫外線滅菌裝置，瞬時(shí)的強(qiáng)輻射紫外線可有效抑制微生物，而后精濾，O3消毒滅菌時(shí)可以降低投量，微生物指標(biāo)和溴酸鹽都合格，飲用水就更加安全。需要注意的是，當(dāng)生產(chǎn)天然礦泉水時(shí)，使用膜分離技術(shù)可能會(huì)導(dǎo)致礦物質(zhì)及營(yíng)養(yǎng)成分含量降低。因此，為滿足GB 8538—2022 中界限指標(biāo)的要求，企業(yè)需要根據(jù)源水特性、工藝特點(diǎn)、成本等進(jìn)行不斷嘗試，以實(shí)現(xiàn)溴酸鹽、微生物指標(biāo)、界限指標(biāo)三者之間的平衡。