紫外光變法防曬效果評價技術(shù)優(yōu)化研究

余存軍

遠(yuǎn)東正大檢驗(yàn)集團(tuán)有限公司

胡錦泉

桂林電子科技大學(xué)

翟宇

遠(yuǎn)東正大檢驗(yàn)集團(tuán)有限公司

雷金山

遠(yuǎn)東正大檢驗(yàn)集團(tuán)有限公司

閆樹永

遠(yuǎn)東正大檢驗(yàn)集團(tuán)有限公司

趙國樑

北京服裝學(xué)院

杜菲

遠(yuǎn)東正大檢驗(yàn)集團(tuán)有限公司

太陽光中紫外線的照射是引起皮膚老化的主要原因之一。太陽光輻射到地球表面的紫外線分為3 種：UVA、UVB、UVC。其中，能達(dá)到地面的長波紫外線UVA（320～400nm）占紫外線總能量的95%以上，可導(dǎo)致皮膚變黑、失去彈性、形成皺紋，甚至引發(fā)癌變[1-2]。同時，紫外線具有極強(qiáng)的穿透力，對織物、玻璃、水及皮膚均具有穿透力，因此即使在室內(nèi)，人體皮膚同樣會受其傷害，其能穿透皮膚的角質(zhì)層、表皮層及真皮層，從而影響皮下組織，且受季節(jié)、天氣及海拔的影響較小[3]。紫外線還可以誘發(fā)細(xì)胞產(chǎn)生自由基和活性氧，從而間接對皮膚發(fā)生作用。長期低劑量的UVA 照射會引發(fā)DNA 突變，加速膠原蛋白和彈性蛋白的破壞，宏觀表現(xiàn)為皮膚出現(xiàn)皺紋和彈性降低[4]。紫外線對皮膚的傷害是一個具有持久性、累積性的過程，長時間的紫外線照射會使皮膚細(xì)胞中的黑色素顯著增加，還能引起皮膚產(chǎn)生色斑及光老化現(xiàn)象，甚至侵害皮膚的正常免疫系統(tǒng)，導(dǎo)致皮膚癌變。因此，防御紫外線對皮膚的傷害非常重要，而使用具有抗UVA 和UVB 功效的防曬化妝品就是一種有效途徑[5-8]。

紫外光變法防曬效果評價，是指將防曬化妝品均勻涂布在紫外光變基材上，紫外線照射到待測防曬化妝品并被其吸收、反射，到達(dá)紫外光變基材的紫外線會使其顏色發(fā)生改變形成色差；紫外光變基材在不同輻照強(qiáng)度和時長下分別對應(yīng)著不同的固定的色差曲線，根據(jù)色差曲線可計算不同色差值對應(yīng)的紫外線輻照能量，從而達(dá)到評價防曬化妝品防曬性能的目的。

紫外光變法防曬效果評價是采用紫外光變基材（光致變色材料）進(jìn)行測試的。光致變色指化合物A 在適當(dāng)波長的光照射下能夠進(jìn)行特定的化學(xué)反應(yīng)或物理反應(yīng)，生成另一化合物B，結(jié)構(gòu)的改變導(dǎo)致其吸收光譜發(fā)生改變，宏觀上表現(xiàn)為顏色的變化；而在另一波長的光照射下或在加熱的作用下，化合物B 又能恢復(fù)到原來的形式。早在1867 年就已有光致變色材料相關(guān)報道，目前其已被廣泛應(yīng)用于光信息存儲、民用生活、防偽等諸多領(lǐng)域[9]。對于光致變色材料的應(yīng)用，需結(jié)合紫外光變基材的特性進(jìn)行研究。在紫外光變法防曬化妝品防曬效果評價中，紫外光變基材具有變色均勻性和穩(wěn)定性，可保證變色色差值的測量穩(wěn)定性和一致性；根據(jù)紫外光輻照時長、輻照度與變色色差值的對應(yīng)關(guān)系，可以建立校準(zhǔn)曲線對發(fā)生顏色變化所需的輻照能量進(jìn)行量化，從而達(dá)到評價防曬化妝品防曬效果的目的。因此，在采用紫外光變法對防曬化妝品防曬效果進(jìn)行評價的過程中，對紫外光變基材本身特性的研究及對測試條件的優(yōu)化，是保證評價效果和測試值穩(wěn)定性、準(zhǔn)確性的關(guān)鍵。

1 紫外光變法實(shí)驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

不同批次的紫外光變基材若干，防曬系數(shù)（sun protection factor，SPF）標(biāo)識值為15 的防曬標(biāo)準(zhǔn)品，某品牌SPF 標(biāo)識值為30 的防曬產(chǎn)品。

1.2 實(shí)驗(yàn)儀器

防曬化妝品測試儀器UV-PC system 0702（遠(yuǎn)東正大檢驗(yàn)集團(tuán)有限公司）。

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

1.3.1 紫外光變基材均勻性與穩(wěn)定性實(shí)驗(yàn)

采用UV-PC system 0702測試儀器，在儀器開機(jī)預(yù)熱達(dá)到穩(wěn)定測試狀態(tài)后，將不同批次紫外光變基材置于固定的輻照時長和固定的輻照度條件下，對其變色色差值進(jìn)行測試，對其均勻性進(jìn)行探討。同時，在固定的輻照時長和固定的輻照度條件下，對不同時間點(diǎn)的紫外光變基材變色色差值進(jìn)行測試，對紫外光變基材的穩(wěn)定性進(jìn)行探討。

1.3.2 紫外光變法測試條件優(yōu)化實(shí)驗(yàn)

采用UV-PC system 0702測試儀器，在儀器開機(jī)預(yù)熱達(dá)到穩(wěn)定測試狀態(tài)后，將紫外光變基材置于不同輻照時長和不同輻照度條件下，對其不同點(diǎn)位的變色色差值進(jìn)行測試，設(shè)計正交試驗(yàn)，分析紫外光變基材變色的最佳輻照時長和輻照能量范圍，對測試條件進(jìn)行優(yōu)化。

1.3.3 輻照時間法和輻照度法測試SPF 值實(shí)驗(yàn)

采用UV-PC system 0702測試儀器，儀器開機(jī)預(yù)熱達(dá)到穩(wěn)定測試狀態(tài)。采用輻照時間法，將紫外光變基材置于固定的輻照度條件下，在不同的輻照時長下，對防曬化妝品SPF 值進(jìn)行技術(shù)測試；采用輻照度法，將紫外光變基材置于固定的輻照時長條件下，在不同的輻照度下，對防曬化妝品SPF 值進(jìn)行技術(shù)測試。

通過對比測試過程，探討輻照時間法和輻照度法測試防曬化妝品SPF 值的可行性和便捷性。

1.3.4 紫外光變法評價方法

應(yīng)用Lab 模型計算變色色差值。Lab 模型采用數(shù)字化的方法描述人的視覺感應(yīng)，由3 個要素組成：亮度（L），以及2 個顏色通道（a 和b）。使用色差值（ΔE）表示2 種顏色的差異。色差值計算公式如下：

根據(jù)紫外光變基材變色色差值與變色所需輻照能量（時長）的關(guān)系曲線，防曬化妝品SPF 值為使用防曬化妝品防護(hù)的基材變色所需的輻照能量（時長）與未防護(hù)的基材變色所需的輻照能量（時長）之比。防曬化妝品SPF值計算公式如下：

2 結(jié)果與討論

2.1 紫外光變基材均勻性與穩(wěn)定性研究與討論

2.1.1 均勻性

在固定輻照時長和固定輻照度的條件下，分別對批號為P1、P2 的兩批各6 個均勻性有差異（表面平整性和顏色分布均勻性具有差異）的紫外光變基材進(jìn)行變色色差值測試。結(jié)果顯示，批號為P1 的紫外光變基材變色色差較大，批號為P2 的紫外光變基材變色色差較?。▓D1）。兩批紫外光變基材色差值測試結(jié)果如表1 所示。

表1 兩批均勻性有差異的紫外光變基材色差值測試結(jié)果

圖1 兩批均勻性有差異的紫外光變基材進(jìn)行變色色差值測試

分別用批號為P1、P2 的兩批均勻性有差異的紫外光變基材，對SPF 標(biāo)識值為15 的防曬標(biāo)準(zhǔn)品和某品牌SPF 標(biāo)識值為30 的防曬產(chǎn)品進(jìn)行測試，SPF 值測試結(jié)果如表2 所示。

表2 利用兩批均勻性有差異的紫外光變基材進(jìn)行產(chǎn)品SPF 值測試結(jié)果

表1 結(jié)果顯示，批號為P1的紫外光變基材色差值的標(biāo)準(zhǔn)差比批號為P2 的紫外光變基材色差值大，且變異系數(shù)達(dá)42.28%，表明批號為P1 的紫外光變基材比批號為P2 的紫外光變基材均勻性差。表2 結(jié)果顯示，批號為P1 的紫外光變基材SPF 值測試結(jié)果偏差不小于25.00%，而批號為P2 的紫外光變基材SPF 值測試結(jié)果偏差低于2.33%。由此可見，紫外光變基材的均勻性越差，其SPF 值測試結(jié)果的準(zhǔn)確性就越差。研究表明，可以通過控制紫外光變基材變色色差值的標(biāo)準(zhǔn)偏差，保證SPF 值測試結(jié)果的準(zhǔn)確性。

2.1.2 穩(wěn)定性

在固定輻照時長和固定輻照度條件下，在不同時間點(diǎn)分別對批號為W1、W2 的兩批穩(wěn)定性有差異的紫外光變基材（由不同的光致變色粉劑加工制成）進(jìn)行變色色差值測試，測試結(jié)果如表3 所示。

表3 兩批穩(wěn)定性有差異的紫外光變基材色差值測試結(jié)果

分別用批號為W1、W2 的兩批穩(wěn)定性有差異的紫外光變基材，對SPF 標(biāo)識值為15 的防曬標(biāo)準(zhǔn)品和某品牌SPF 標(biāo)識值為30 的防曬產(chǎn)品進(jìn)行測試，測試時間點(diǎn)分別為0d、30d、60d，SPF 值測試結(jié)果如表4 所示。

表4 利用兩批穩(wěn)定性有差異的紫外光變基材進(jìn)行產(chǎn)品SPF 值測試結(jié)果

表3 結(jié)果顯示，批號為W1的紫外光變基材在不同時間點(diǎn)色差值的標(biāo)準(zhǔn)差比批號為W2 的紫外光變基材大，且變異系數(shù)達(dá)到29.07%，表明批號為W1 的紫外光變基材比批號為W2 的紫外光變基材穩(wěn)定性差。表4 結(jié)果顯示，采用批號為W1 的紫外光變基材對不同標(biāo)識值的防曬化妝品進(jìn)行測試，其SPF 值的測試結(jié)果在不同時間點(diǎn)的變異系數(shù)均超過8.95%，而批號為W2 的紫外光變基材在不同時間點(diǎn)的SPF值測試結(jié)果的變異系數(shù)均不大于2.58%。由此可見，紫外光變基材的穩(wěn)定性越差，其在不同時間點(diǎn)SPF 值測試結(jié)果的一致性就越差。研究表明，可以通過控制紫外光變基材在不同時間點(diǎn)的變色色差值的變異系數(shù)，保證SPF 值測試結(jié)果的一致性。

2.2 紫外光變法測試條件優(yōu)化

紫外光變基材的顏色變化與輻照度、輻照時間等因素相關(guān)，掌握或了解紫外光變基材變色色差值與上述影響因素的關(guān)系，對于評價相關(guān)產(chǎn)品體外防曬性能具有重要意義。

紫外光變基材的顏色變化會隨著輻照度的增加、輻照時間的增長而逐漸趨于飽和。在采用紫外光變法測試化妝品防曬效果的工藝研究過程中，選擇適當(dāng)?shù)妮椪斩确秶蜁r間范圍，將紫外光變基材置于不同輻照度、不同輻照時間條件下進(jìn)行測試，變色色差值測試結(jié)果如表5 所示。

表5 紫外光變基材在不同輻照度、不同輻照時間下的變色色差值

根據(jù)表5 的測試結(jié)果，生成輻照時間、輻照度與紫外光變基材顏色變化關(guān)系曲線圖（圖2）。

圖2 紫外光變基材變色色差值與輻照度、輻照時間的變化關(guān)系圖

由表5 和圖2 可知，在同一輻照時間條件下，紫外光變基材的變色色差值會隨著輻照度的增加逐漸趨于穩(wěn)定；在較長的輻照時間條件下，材料色差變化在輻照度增加初期較大，而當(dāng)輻照度增加到一定范圍時，材料色差變化較小，可評價變色區(qū)間也較??；在同一輻照度條件下，紫外光變基材的變色色差值會隨著輻照時間的增長逐漸趨于穩(wěn)定；在高輻照度條件下，材料在接受短時間輻照時就會發(fā)生較大的色差變化，可評價變色區(qū)間較小。綜合考慮紫外光變基材的特性，可將輻照度選在8～64μW/cm2之間，輻照時間選在1～8s 之間。紫外光變法最佳測試條件如表6 所示。

表6 紫外光變基材在最佳測試條件下的變色色差值

由表6 可知，在采用紫外光變法測試化妝品防曬效果的測試過程中，根據(jù)紫外光變基材特性，選取適當(dāng)?shù)妮椪斩群洼椪諘r間范圍，對材料色差變化特征進(jìn)行分析，是建立穩(wěn)定測試方法的基礎(chǔ)。通過對光源輻照度和輻照時間條件進(jìn)行優(yōu)化，建立紫外光變基材變色色差值與輻照度及輻照時間的對應(yīng)關(guān)系，是紫外光變法的關(guān)鍵。

2.3 輻照時間法和輻照度法在SPF 值測試技術(shù)應(yīng)用的對比探討

2.3.1 輻照時間法

在固定輻照度條件下，通過改變測試時間，可以對化妝品SPF 值進(jìn)行測定，以達(dá)到評價防曬效果的目的。選用SPF 標(biāo)識值為15 的防曬標(biāo)準(zhǔn)品進(jìn)行測試，如圖3 所示。

圖3 采用輻照時間法測試防曬化妝品SPF 值

在測試過程中，當(dāng)觀察到圖3 中③材料的顏色變化與①材料接近時，記錄輻照時間并計算SPF 值。計算結(jié)果如下：

SPF=（UV）/（UV'）=（32μW/cm2×28.8s）/（32μW/cm2×2s）=14.4

結(jié)果顯示，在涂抹防曬標(biāo)準(zhǔn)品后，紫外光變基材的SPF 測量值符合SPF 標(biāo)準(zhǔn)品范圍要求（12.45～17.55）[10]。

2.3.2 輻照度法

通過測試涂抹防曬標(biāo)準(zhǔn)品后紫外光變基材在特定時間下的變色輻照度，采用不同的輻照度條件對標(biāo)準(zhǔn)空白基材進(jìn)行輻照，得到不同色差值，建立色差值與輻照度之間的關(guān)系曲線，從而能夠計算化妝品的SPF 值，如圖4所示。

圖4 輻照度與色差值關(guān)系曲線

根據(jù)圖4 的輻照度與色差值關(guān)系曲線，選取市面上某品牌SPF 標(biāo)識值為30 的防曬產(chǎn)品進(jìn)行測試，如圖5 所示。

圖5 采用輻照度法測試防曬化妝品SPF 值

計算結(jié)果如下：

SPF=（UV）/（UV'）=（480μW/cm2×2s）/（14.56μW/cm2×2s）=32.97。

結(jié)果顯示，在涂抹防曬測試品后，紫外光變基材的SPF 測量值符合SPF 標(biāo)準(zhǔn)品范圍要求（24.9～35.1）[10]。

測試過程對比研究表明，采用輻照時間法和輻照度法理論上均可以達(dá)到測試防曬化妝品SPF值的目的。但在固定輻照時間的條件下，通過采用不同輻照度對涂抹防曬化妝品的紫外光變基材進(jìn)行照射，根據(jù)顏色變化色差值與輻照強(qiáng)度曲線計算SPF 值，會更容易控制測試終點(diǎn)，操作也更加方便；而通過改變輻照時間，根據(jù)顏色變化達(dá)到一致時進(jìn)行終點(diǎn)判斷，則難度較大，測試時間也較長，不利于提高防曬化妝品SPF 值的測試效率。

3 結(jié)論

（1）通過對紫外光變基材在光照條件下變色均勻性和材料本身顏色變化的穩(wěn)定性研究，證明紫外光變基材的均勻性越好，其防曬效果評價SPF 值測試結(jié)果就越準(zhǔn)確；不同時間點(diǎn)的紫外光變基材的穩(wěn)定性越好，其防曬效果評價SPF 值測試結(jié)果一致性就越高。

（2）在采用紫外光變法進(jìn)行防曬效果評價的過程中，紫外光變基材的顏色隨著輻照時長和輻照度的改變而發(fā)生變化，隨著輻照時間或輻照度的增加，紫外光變基材的顏色也會逐漸加深，且在增加到一定程度時顏色變化趨緩（色差值變化變小）。而化妝品防曬效果評價是根據(jù)色差值對應(yīng)的輻照能量或者輻照時間來計算的，由關(guān)系曲線可知，較小的色差值變化會導(dǎo)致較大的測試結(jié)果誤差。因此，針對紫外光變基材，通過選取最佳測試時長和測試輻照度范圍，以滿足紫外光變法測色需求。

（3）通過對比研究，從原理上來講，采用輻照時間法和輻照度法均可以達(dá)到測試防曬化妝品SPF 值的目的。其中，在固定輻照時間條件下，采用不同輻照度對涂抹防曬化妝品的紫外光變基材進(jìn)行照射，根據(jù)顏色變化色差值與輻照度關(guān)系曲線計算SPF值，可以根據(jù)測試需要對儀器的輻照度進(jìn)行調(diào)節(jié)，并且更容易控制測試終點(diǎn)，操作更加方便；而通過改變輻照時間，根據(jù)顏色變化達(dá)到一致時進(jìn)行終點(diǎn)判斷，紫外光變基材在經(jīng)過一定時間的測試后，顏色變化會逐漸趨于穩(wěn)定，評價色差變化難度增大，特別是在測試SPF 標(biāo)識值高的樣品時，難度增大。綜上，輻照度法更有利于防曬化妝品SPF 值測試。