不同材質(zhì)的容器對重金屬痕量檢測的影響研究

◎ 張 敏

（中輕合盛科技有限公司，安徽 滁州 239000）

重金屬是一種比重高于4或5的金屬，除少數(shù)是生活中所需的微量元素外，多數(shù)重金屬如鉛、鎘等都不是生活中所必需的，而且超出一定的含量就會對人體造成傷害[1]。重金屬元素具有生物毒性、臟器組織蓄積性、生物富集性、環(huán)境累積性，重金屬污染已引起社會廣泛關(guān)注[2-4]。在現(xiàn)代工業(yè)的發(fā)展過程中，鉛經(jīng)被污染的飲食進(jìn)入人體，會破壞體內(nèi)的臟器功能，并且很難排除，食品中鉛含量可通過原子吸收光譜法進(jìn)行檢測[5]。含鎘的工業(yè)廢水會對水源產(chǎn)生污染，利用含鎘的污水灌溉會導(dǎo)致農(nóng)作物中的鎘超標(biāo)[6]。長期食用鎘含量過高的食品可導(dǎo)致人體內(nèi)的鎘含量過高，從而引起消化系統(tǒng)、骨骼和腎臟的損傷，引起蛋白尿和骨痛病等。通常情況下，食品中鎘檢測采用原子熒光光譜法[7]。鉻對黏膜、皮膚、消化道有強烈的刺激作用，會引起皮膚糜爛、充血、潰瘍等疾病。在人體中，銅偏高數(shù)倍可能會引發(fā)銅中毒，體內(nèi)銅過量會危害身體健康。

食品中的重金屬檢測大都屬于痕量分析（待測組分含量低于百萬分之一），測定過程中使用到的消解罐、容量瓶、比色管等各類存儲容器帶來的微量污染都有可能導(dǎo)致結(jié)果不準(zhǔn)確[8]。目前常見的存儲容器的材質(zhì)有聚丙烯（Polypropylene，PP）、聚乙烯（Polyethylene，PE）、聚四氟乙烯（Polytetrafluoroethylene，PTFE）、高硼硅玻璃等。這些材料受材質(zhì)純度以及加工工藝的影響，其本身殘留的重金屬含量也不相同。聚丙烯屬于一種半結(jié)晶的熱塑性塑料，其特點是具有較高的耐沖擊性，抗有機溶劑，抗多種酸堿腐蝕，機械性質(zhì)強韌，除了加強劑以外，它與大部分的媒質(zhì)都沒有反應(yīng)。聚乙烯可用來制備注塑產(chǎn)品、塑料薄膜、塑料管材等，聚乙烯比聚丙烯的耐熱性能差，而聚丙烯的熔點比聚乙烯高40%～50%，對重金屬的探測能力較差。聚四氟乙烯具有較高的熔融點，即使加熱到熔融點以上，其流動性仍較差。高硼硅玻璃具有較高的物理強度，良好的耐火性能，與普通的玻璃相比沒有任何毒副作用，可以將其制成餐具等多種產(chǎn)品，擁有良好的社會效益和推廣價值[9]。原子吸收光譜法，又稱原子分光光度法，是一種根據(jù)特定物質(zhì)基態(tài)原子蒸氣對特征輻射的吸收，來對樣品中被測元素的含量進(jìn)行測量的一種儀器分析法[10-12]。原子吸收光譜因選擇性好、靈敏度高、抗干擾能力強、操作簡便等優(yōu)點而成為食品中重金屬檢測的一種主要分析手段。

目前，盛裝容器對常見食品中微量元素、重金屬離子的影響、吸附性能的相關(guān)研究較少。本文以聚丙烯（PP）、聚乙烯（PE）、高硼硅玻璃、聚四氟乙烯（PTFE）4種材質(zhì)的存儲容器作為研究對象，通過原子吸收光譜法（Atomic Absorption Spectroscopy，AAS）進(jìn)行樣品中的鉛、鎘、鉻、銅4種重金屬元素的含量和含量變化率的測定，探究不同材質(zhì)的存儲容器對重金屬檢測的影響，為選擇合適的重金屬檢測樣品存儲容器材質(zhì)提供參考依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 試驗材料

聚四氟乙烯試管（容積15 mL，螺紋塞），嘉興市方圓氟塑制品有限公司；聚丙烯試管（容積15 mL，螺紋塞），泰州久盛醫(yī)療器械有限公司；聚乙烯試管（容積15 mL，螺紋塞），美國康寧（上海）有限公司；高硼硅玻璃試管（容積15 mL，螺紋塞），南通天晶玻璃制品廠。

1.2 儀器與試劑

PinAAcle 900T原子吸收光譜儀，美國PerkinElmer生產(chǎn)；ICH260恒溫恒濕箱，德國美墨爾特生產(chǎn)，溫控范圍為10～60 ℃，溫度控制準(zhǔn)確度可達(dá)到±0.5 ℃；試驗中使用的器具都在聚四氟乙烯槽中用5%的硝酸溶液浸泡48 h后，用蒸餾水清洗，干燥后使用。

鉛、鎘、鉻、銅等單一元素（國家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)中心）的含量為100 μg·mL-1，所用的化學(xué)試劑全部為優(yōu)級純；采用雙蒸餾法生產(chǎn)出的高純氬，其純度在99.999 9%以上。

1.3 試驗方法

1.3.1 樣品制備

根據(jù)《食品安全國家標(biāo)準(zhǔn) 食品中污染物限量》（GB 2762—2022）中的規(guī)定，確定加入容器中的4種重金屬溶液質(zhì)量濃度均為5 μg·L-1。分別用5%體積分?jǐn)?shù)的硝酸溶液逐級稀釋有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)證書在有效期內(nèi)的鉛、鎘、鉻、銅4種元素的標(biāo)準(zhǔn)溶液至5 μg·L-1，此為樣品溶液。將樣品溶液分別加入4種材質(zhì)的容器中，每個容器重復(fù)3個試樣，在20 ℃避光條件下存儲14 d。

1.3.2 標(biāo)準(zhǔn)系列溶液配制

使用有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)證書在有效期內(nèi)的鉛、鎘、鉻、銅4種元素的標(biāo)準(zhǔn)溶液，用5%體積分?jǐn)?shù)的硝酸溶液逐級稀釋至鉛濃度為0 μg·L-1、5 μg·L-1、10 μg·L-1、20 μg·L-1、30 μg·L-1和40 μg·L-1，銅濃度為0 μg·L-1、5 μg·L-1、10 μg·L-1、20 μg·L-1、30 μg·L-1和40 μg·L-1，鎘濃度為0 μg·L-1、0.5 μg·L-1、1.0 μg·L-1、2.0 μg·L-1、4.0 μg·L-1和6.0 μg·L-1，鉻濃度為0 μg·L-1、2 μg·L-1、4 μg·L-1、8 μg·L-1、12 μg·L-1和16 μg·L-1。

1.3.3 樣品測定

按照表1的儀器工作參數(shù)，使用原子吸收光譜儀對試樣進(jìn)行測定。對檢測結(jié)果進(jìn)行如下處理：取3次平行樣品檢測結(jié)果的平均值以消除隨機誤差。將平均值與初始值進(jìn)行比較，得到存儲前后的差值。差值除以初始值，得到含量的變化率。連續(xù)測定20次試劑空白，計算獲得標(biāo)準(zhǔn)偏差，檢測限是標(biāo)準(zhǔn)偏差除以斜率的3倍。

表1 儀器工作參數(shù)表

1.3.4 檢出限、精密度及測量值變化率的測定

選擇沒有使用過的4種材質(zhì)儲存容器，先用清水沖洗6次，再用去離子水沖洗6次，干燥后再使用。根據(jù)國家標(biāo)準(zhǔn)中規(guī)定限量，加入容器中的4種重金屬溶液質(zhì)量濃度均為5 μg·L-1。在完成樣品制備后，通過比較初始值和最終測試值，可以得出在特定環(huán)境下貯存后的初始值和最終測試值之間的差異。將差異值的平均值與初始值相除，即可求出測量值的變化率。

2 結(jié)果與分析

2.1 4種金屬線性關(guān)系與檢出限

根據(jù)國際純粹與應(yīng)用化學(xué)聯(lián)合會的推薦，檢出限可由最小檢測信號值、空白噪聲導(dǎo)出。以5%硝酸進(jìn)行20次空白測試，并進(jìn)行3倍標(biāo)準(zhǔn)偏差的計算，由此可以獲得各元素的線性回歸方程（I為儀器響應(yīng)值；C表示濃度，mg·L-1）、相關(guān)系數(shù)、精密度、檢出限，如表2所示。

表2 4種重金屬的線性關(guān)系與檢出限表

2.2 不同存儲容器內(nèi)重金屬檢測含量與含量變化率

4種不同容器存儲的標(biāo)準(zhǔn)溶液，經(jīng)原子吸收光譜儀檢測，可獲得4種重金屬元素鉛、鎘、鉻、銅的含量及變化率，如表3所示。

表3 不同材質(zhì)存儲容器內(nèi)重金屬檢測含量與含量變化率表

從表3可以看出，不同材質(zhì)容器中，相同元素的含量變化率不同；相同材質(zhì)的容器中，不同元素的含量變化率也不相同。對比4種材質(zhì)的存儲容器，存儲在聚四氟乙烯、聚丙烯、聚乙烯材質(zhì)容器的標(biāo)準(zhǔn)溶液，4種重金屬的含量變化率均低于5%；存儲在高硼硅玻璃試管的標(biāo)準(zhǔn)溶液中，只有鎘元素的含量變化率在5%以上，其他3種元素的含量變化率都在3%以下。4種重金屬元素鉛、鎘、鉻、銅在聚四氟乙烯材質(zhì)容器中存儲時含量變化率最小。結(jié)果表明，不同材料對重金屬的吸附能力存在差異，其中聚四氟乙烯材料具有良好的化學(xué)穩(wěn)定性，耐腐蝕性強，溶解樣品過程中不發(fā)生變化，因此聚四氟乙烯材料適合用于存儲重金屬溶液。

3 結(jié)論

本文以聚丙烯、聚乙烯、聚四氟乙烯、高硼硅玻璃等4種材料制成的存儲容器為研究對象，使用原子吸收光譜法進(jìn)行鉛、鎘、鉻、銅4種重金屬元素的含量和含量變化率的測定，得出如下結(jié)論。

（1）在重金屬儲存時間、初始濃度、儲存溫度、硝酸溶液濃度一定的條件下，存儲容器的材質(zhì)對重金屬溶液的影響很大。在不同材質(zhì)容器中，重金屬種類和初始值相同時，檢測值變化率不同；在同一材料的容器內(nèi)，重金屬的種類不同而初始值相同時，檢測值變化率不同。

（2）對比高硼硅玻璃、聚丙烯、聚乙烯、聚四氟乙烯試管4種材質(zhì)容器儲存效果可知，儲存鎘、鉛、銅、鉻4種重金屬溶液時選用聚四氟乙烯材質(zhì)最適宜。

（3）不同的存儲容器對重金屬溶液的含量變化率影響較大。不同材質(zhì)容器中，相同元素的含量變化率不同；相同材質(zhì)的容器中，不同元素的含量變化率也不相同，對于其他材質(zhì)的存儲容器及其對其他重金屬元素的影響還需要進(jìn)一步研究。