煤制乙二醇加氫催化劑穩(wěn)定運(yùn)行分析

劉禎(國能榆林化工有限公司，陜西 榆林 719300)

0 引言

煤制乙二醇近年來在工業(yè)領(lǐng)域受到廣泛關(guān)注，實(shí)際生產(chǎn)環(huán)節(jié)，煤制乙二醇生產(chǎn)裝置也需要進(jìn)一步解決長(zhǎng)周期穩(wěn)定運(yùn)行方面的一些問題。此外，對(duì)于加氫催化劑，根據(jù)一直以來的經(jīng)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)其生產(chǎn)周期要想在長(zhǎng)時(shí)間內(nèi)保持活性其實(shí)存在很大的難度，甚至?xí)蛟搯栴}使生產(chǎn)裝置長(zhǎng)期在低負(fù)荷狀態(tài)下運(yùn)行，繼而降低了乙二醇產(chǎn)量、質(zhì)量。

基于此問題，應(yīng)將加氫催化劑穩(wěn)定運(yùn)行作為重點(diǎn)，促使煤制乙二醇裝置的運(yùn)行滿足規(guī)范標(biāo)準(zhǔn)，實(shí)現(xiàn)生產(chǎn)企業(yè)經(jīng)濟(jì)效益最大化。本文以國能榆林化工有限公司的40萬噸/年乙二醇項(xiàng)目為例，重點(diǎn)探討乙二醇裝置在運(yùn)行中發(fā)生的加氫催化劑失效這一現(xiàn)象，并總結(jié)可能造成該問題的原因，并以結(jié)構(gòu)表征、化學(xué)分析的方式，展開定性、定量分析，明確認(rèn)識(shí)到催化劑失效、加氫反應(yīng)原料均勻性差，很大程度上是因工藝導(dǎo)致。所以，利用工藝的改進(jìn)與優(yōu)化，有效延長(zhǎng)加氫催化劑使用期限，促使催化劑能夠長(zhǎng)期穩(wěn)定運(yùn)行，也為煤制乙二醇其他項(xiàng)目的研究提供參考。

1 煤制乙二醇項(xiàng)目概況

國能榆林化工有限公司的40萬噸/年乙二醇裝置，自從投入運(yùn)行至今，一直處于長(zhǎng)期高負(fù)荷運(yùn)行狀態(tài)。該裝置是以煤制合成氣作為原料，利用凈化和分離的方式，可以生成一氧化碳、氫氣。該企業(yè)在生產(chǎn)中合成乙二醇，主要采取兩步法，生產(chǎn)中應(yīng)用催化劑，當(dāng)一氧化碳、亞硝酸甲酯之間產(chǎn)生反應(yīng)后獲得草酸二甲酯(DMO)，最后再利用加氫法生產(chǎn)出合格的產(chǎn)品。

現(xiàn)如今國內(nèi)乙二醇市場(chǎng)飛速發(fā)展，生產(chǎn)裝置負(fù)荷也呈持續(xù)增加狀態(tài)[1]。針對(duì)此裝置的運(yùn)行需要不斷作出優(yōu)化，進(jìn)一步提高生產(chǎn)裝置的運(yùn)行實(shí)力，在長(zhǎng)期運(yùn)轉(zhuǎn)中不斷提高乙二醇產(chǎn)量與品質(zhì)。

2 催化劑失效及原因

2.1 失效現(xiàn)象與檢查

煤制乙二醇生產(chǎn)過程中加氫工段至關(guān)重要，一般會(huì)用到壓縮機(jī)為其提供氫氣。當(dāng)反應(yīng)器換熱之后，會(huì)與 DMO相混合，受到催化劑的影響將會(huì)產(chǎn)生加氫反應(yīng)，隨即得到甲醇、乙二醇為主要物質(zhì)的混合物。得到的混合物依次進(jìn)行換熱、冷卻、分離處理，氣體部分由PSA系統(tǒng)進(jìn)行提純，提純后返回氫氣循環(huán)系統(tǒng)，部分通過壓縮機(jī)進(jìn)行循環(huán)使用，通過補(bǔ)入純度較高的原料氫氣對(duì)反應(yīng)過程中損失的氫氣進(jìn)行補(bǔ)充。液相經(jīng)精制單元分離得到高純度的乙二醇。觀察以上形成反應(yīng)的全過程，當(dāng)形成加氫反應(yīng)效果后催化劑是非常直接的影響因素。國能榆林化工有限公司的煤制乙二醇裝置在生產(chǎn)中應(yīng)用到銅基催化劑和二氧化硅，通常使用期限為1～1.5年。然而實(shí)際生產(chǎn)裝置很早就已經(jīng)產(chǎn)生了較高的加氫反應(yīng)器床層壓差，甚至出現(xiàn)DMO進(jìn)料停止。工作人員在對(duì)乙二醇裝置的運(yùn)行、生產(chǎn)狀況進(jìn)行檢查，發(fā)現(xiàn)聚酯級(jí)乙二醇透光率、收率有所下降，因此也對(duì)系統(tǒng)經(jīng)濟(jì)型造成影響。檢查發(fā)現(xiàn)在粗乙二醇中存在碳酸乙烯酯，造成聚酯級(jí)乙二醇的透光率降低。初步判定這一現(xiàn)象的原因可能是加氫裝置運(yùn)行造成的。隨即工作人員檢查加氫裝置，了解到催化劑已經(jīng)有結(jié)焦、積碳現(xiàn)象，導(dǎo)致反應(yīng)器內(nèi)部堵塞現(xiàn)象嚴(yán)重，粗乙二醇中間罐底部也有粉末及少量結(jié)焦物，需要工作人員停車解決堵塞問題[2]。

2.2 判定失效原因

按照檢查發(fā)現(xiàn)的失效現(xiàn)象，嘗試判定造成失效問題的原因，工作人員檢查失活催化劑的情況。根據(jù)參數(shù)發(fā)現(xiàn)加氫裝置升降溫速率、裝置速率、進(jìn)料量增加速率均滿足要求，所以排除造成催化劑失效的可能性[3]。隨后工作人員檢查進(jìn)料情況，發(fā)現(xiàn)含水率小于0.1%，檢查換熱器也沒有發(fā)現(xiàn)質(zhì)量問題，加之DMO純度、濃度也與裝置運(yùn)行規(guī)定一致。工作人員檢查加氫反應(yīng)溫度確認(rèn)在170～200 ℃之間，氫酯比為80，也與規(guī)定相符。

加氫反應(yīng)所用催化劑屬于銅、硅氧化物，工作人員觀察表面，對(duì)沒有發(fā)生反應(yīng)的催化劑、反應(yīng)后的催化劑和已經(jīng)失活的催化劑結(jié)構(gòu)展開對(duì)比分析，未發(fā)現(xiàn)有明顯的變化的情況下，反應(yīng)、失活之后的催化劑顏色卻顯現(xiàn)為黑色，分析原因很有可能是催化劑中的銅被氧化或還原所致。工作人員可以使用掃描電鏡，對(duì)其展開結(jié)構(gòu)表征分析，發(fā)現(xiàn)經(jīng)過放大處理后，失活催化劑均沒有孔道，但其他兩種催化劑形成了孔道。由此可以了解到失活催化劑無孔容，可能面臨積碳問題[4]。

隨后工作人員觀察沒有發(fā)生反應(yīng)的催化劑、反應(yīng)后的催化劑和已經(jīng)失活的催化劑，如果乙二醇裝置的失活催化劑表面積、孔容逐漸減小，對(duì)其進(jìn)行氧氣焙燒依然沒有得到改善。那么在此情況下結(jié)構(gòu)內(nèi)部質(zhì)量問題很有可能十分嚴(yán)重，積碳也可能不是導(dǎo)致催化劑失活的唯一原因[5]。與此同時(shí)，乙二醇裝置在使用中開停車次數(shù)多，DMO 汽化不到位，反應(yīng)器中的分布均勻性差，引發(fā)了局部劇烈的反應(yīng)，還因此導(dǎo)致DMO碳化，并對(duì)催化劑微孔帶來影響。

3 加氫催化劑穩(wěn)定運(yùn)行影響因素

根據(jù)煤制乙二醇加氫催化劑裝置已經(jīng)積累的生產(chǎn)經(jīng)驗(yàn)，已經(jīng)使用了一段時(shí)間的加氫催化劑之后，未滿 1 年的情況下依然會(huì)減弱活性，降低反應(yīng)裝置負(fù)荷，嚴(yán)重影響裝置運(yùn)行的穩(wěn)定性?？偨Y(jié)造成催化劑失效的原因比較多，為此，結(jié)合國能榆林化工有限公司的乙二醇裝置運(yùn)行狀況，總結(jié)加氫催化劑穩(wěn)定運(yùn)行影響因素，主要有三點(diǎn)：

3.1 操作不合理

裝置開停車過于頻繁，反應(yīng)系統(tǒng)升降溫、系統(tǒng)升降壓次數(shù)多，導(dǎo)致催化劑粉化，這是影響催化劑非常重要的原因之一[6]。一般裝置在升降壓狀態(tài)時(shí)，氫氣在催化劑微孔的作用下不斷擴(kuò)散，泄壓速度加快，致使造成催化劑粉化。另外，大幅度調(diào)整裝置負(fù)荷會(huì)對(duì)催化劑壓差造成干擾，造成催化劑比較嚴(yán)重的后果。

3.2 DMO進(jìn)料沒有達(dá)到標(biāo)準(zhǔn)

觀察發(fā)現(xiàn)，如果進(jìn)料含水量大會(huì)導(dǎo)致DMO水解，并產(chǎn)生草酸，催化劑載體結(jié)構(gòu)也會(huì)因此被破壞[7]。進(jìn)料中包括碳酸二甲醇等雜質(zhì)，發(fā)生反應(yīng)后產(chǎn)生一氧化碳、二氧化碳后，反而會(huì)降低氫氣純度，誘發(fā)催化劑中毒。碳酸二乙酯和乙二醇的酯交換反應(yīng)會(huì)產(chǎn)生碳酸乙烯酯，甚至?xí)氯呋瘎┪⒖?，造成結(jié)焦。進(jìn)料濃度低的情況下，反應(yīng)中產(chǎn)生的熱量也會(huì)因此減少，增加裝置能耗，同時(shí)還會(huì)引發(fā)反應(yīng)器床層溫度超限，造成飛溫等失控現(xiàn)象。催化劑床層、蒸發(fā)器等部位在產(chǎn)生結(jié)焦現(xiàn)象，增加壓差。一旦造成飛溫，勢(shì)必會(huì)縮短催化劑使用期限。

3.3 工藝參數(shù)設(shè)置不規(guī)范

結(jié)合國能榆林化工有限公司的乙二醇裝置的運(yùn)行經(jīng)驗(yàn)，發(fā)現(xiàn)工藝參數(shù)同樣會(huì)誘發(fā)催化劑失效。首先是氫氣、DMO摩爾比的設(shè)置，摩爾比小于100，當(dāng)參數(shù)不斷增加，會(huì)直接提高DMO轉(zhuǎn)化率。若是摩爾比大于100，將會(huì)有更多氫氣進(jìn)入，從而產(chǎn)生嚴(yán)重的加氫反應(yīng)，導(dǎo)致產(chǎn)生乙醇的副反應(yīng)增加，副產(chǎn)物增加，降低產(chǎn)物純度。若摩爾比不超過40，DMO 很難完全實(shí)現(xiàn)汽化，催化劑的液體發(fā)生反應(yīng)，會(huì)加速催化劑粉化。其次是加氫循環(huán)氣、催化劑發(fā)生接觸，尤其是催化劑氣量比較大的情況下往往會(huì)比較短暫的停留，反應(yīng)深度有限，產(chǎn)生更多的能耗[8]。通過氣量小的情況下則會(huì)形成副反應(yīng)，需按照催化劑裝填量判斷通過氣量，以免對(duì)催化劑的實(shí)際使用成效造成影響。最后是加氫反應(yīng)，該反應(yīng)不斷放熱，通過升溫提升加快反應(yīng)，反應(yīng)可逆會(huì)有副反應(yīng)形成，對(duì)催化劑選擇性造成影響，最終導(dǎo)致催化劑失活。

4 煤制乙二醇加氫催化劑穩(wěn)定運(yùn)行方案

4.1 優(yōu)化方法

4.1.1 加強(qiáng)乙二醇裝置管理

結(jié)合國能榆林化工有限公司乙二醇裝置的運(yùn)行整體情況，同時(shí)結(jié)合上述分析造成催化劑失效根本原因，大致將其分為兩個(gè)類型，其一是反應(yīng)器阻力增加，其二是催化劑發(fā)生碳化[9]。根據(jù)運(yùn)維經(jīng)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，為了使催化劑能夠長(zhǎng)期穩(wěn)定運(yùn)行，并且延長(zhǎng)使用期限，在使用催化劑之后，務(wù)必嚴(yán)格按照工藝規(guī)范，對(duì)乙二醇生產(chǎn)裝置運(yùn)行過程進(jìn)行強(qiáng)有力的管理，確保裝置能夠保持在穩(wěn)定狀態(tài)，以免因頻繁地開停車使床層壓力相關(guān)參數(shù)發(fā)生明顯的變化，還可以避免熱應(yīng)力引發(fā)的催化結(jié)構(gòu)被破壞。

4.1.2 改進(jìn)工藝

優(yōu)化設(shè)置工藝條件在乙二醇裝置運(yùn)行中，可以幫助預(yù)防床層結(jié)焦的問題，具體可以考慮調(diào)整氫氣循環(huán)量，此方法能夠使DMO進(jìn)料更加均勻，而且分散性也得到加強(qiáng)?？墒褂迷谶M(jìn)料中加入甲醇，達(dá)到清理催化劑內(nèi)孔的目的，但是進(jìn)料中加入甲醇會(huì)抑制反應(yīng)的進(jìn)行，造成催化劑選擇性降低，工業(yè)生產(chǎn)中不會(huì)采用此種方法。對(duì)于DMO汽化的問題，工作人員也需在DMO進(jìn)料中增加預(yù)熱器，同時(shí)進(jìn)料設(shè)置霧化噴嘴，可有效提高DMO的汽化效果，有效解決催化劑失活問題[10]。

根據(jù)以上改進(jìn)工藝的方法，可以選擇放置保護(hù)床，將混合氣中的液體、雜質(zhì)等及時(shí)濾出，其間還可以分散混合氣，利用分布器及時(shí)通入反應(yīng)器，規(guī)避局部濃度高這一現(xiàn)象。反應(yīng)器管束上放置不銹鋼材質(zhì)的拉西環(huán)填料，可以使混合氣分散效果得到優(yōu)化，進(jìn)入反應(yīng)器管束也更加均勻。當(dāng)工作人員檢查DMO原料濃度在99.9 mol%以上，原料實(shí)現(xiàn)分散分布，能夠有效解決 DMO 碳化、包裹催化劑微孔等問題，使催化劑保持有效。乙二醇裝置得到改進(jìn)之后，應(yīng)重新放入催化劑，預(yù)先清理好反應(yīng)器列管，避免堵塞造成的裝置開車初期階段的問題[11]。

4.1.3 加強(qiáng)各個(gè)環(huán)節(jié)處理的規(guī)范性

工作人員在安裝彈簧、瓷球追環(huán)節(jié)，必須安排專門人員檢查安裝的過程和效果，從外部開始加裝加氫催化劑，在列管上標(biāo)注好溫度，檢查測(cè)溫套管位于指定位置。當(dāng)裝填催化劑結(jié)束之后，工作人員對(duì)其進(jìn)行檢查，避免因?yàn)槁┭b等不規(guī)范操作造成的氣相短路。正式開車之前建議安排試壓檢測(cè)，氫氣濃度超過98%，對(duì)系統(tǒng)進(jìn)行升壓處理。當(dāng)升到1.5 MPa時(shí)可以將壓縮機(jī)開啟，其間工作人員再對(duì)氣量、床層溫度等參數(shù)進(jìn)行查驗(yàn)，保證裝置系統(tǒng)能夠穩(wěn)定運(yùn)行。

4.1.4 采取保護(hù)催化劑措施

第一，工作人員在抽出過程中，要始終保證充氮保護(hù)量超過真空泵抽氣量。第二，系統(tǒng)在停車置換階段，要求氮?dú)馔耆脫Q，使置換到氧體積分?jǐn)?shù)不超過0.2%。第三，停車時(shí)催化劑必須進(jìn)行充氮保護(hù)，安排專人監(jiān)督監(jiān)控反應(yīng)器各項(xiàng)參數(shù)，如充氮壓力和床層溫度等，詳細(xì)記錄各項(xiàng)參數(shù)[12]。另外，檢修開口位置還需要和催化劑隔離。第四，加氫前、后的進(jìn)料需要分開，適當(dāng)提升空速，DMO停留的時(shí)間縮短，此時(shí)可以使用反應(yīng)器列管，填滿催化劑。第五，催化劑投入運(yùn)行之后，以免系統(tǒng)壓力出現(xiàn)比較劇烈的波動(dòng)，在加氫DMO進(jìn)料時(shí)不能有較大幅度的調(diào)整，而且要對(duì)DMO進(jìn)料溫度、中水含量進(jìn)行有效控制，避免催化劑發(fā)生大量流失。第六，催化劑抽出處理階段，對(duì)此環(huán)節(jié)工作人員應(yīng)進(jìn)行專業(yè)培訓(xùn)，加大抽出環(huán)節(jié)的管理力度，使所有工作人員能夠正確認(rèn)識(shí)抽出操作，掌握抽出規(guī)定要求，如果有抽空現(xiàn)象務(wù)必馬上匯報(bào)。待抽出結(jié)束后及時(shí)組織檢查，一旦有大幅度下降現(xiàn)象，需要填滿催化劑，盡可能地避免二次處理。

4.2 實(shí)施效果

國能榆林化工有限公司乙二醇裝置2022年進(jìn)行了技術(shù)升級(jí)和改造，裝置再次投入使用。觀察重新使用后的裝置運(yùn)行，在使用過程中并未有催化劑失活的問題，加氫反應(yīng)器壓差也得到有效控制。乙二醇裝置在生產(chǎn)中產(chǎn)生的乙二醇質(zhì)量符合要求，對(duì)于裝置中的催化劑，工作人員檢查后，沒有發(fā)現(xiàn)催化劑有比較明顯的結(jié)焦、粉化現(xiàn)象，采取評(píng)估的方式，最終確定催化劑能夠繼續(xù)應(yīng)用。

所以，分析以上改進(jìn)措施在煤制乙二醇裝置改造升級(jí)中的應(yīng)用，當(dāng)加氫裝置運(yùn)行過程得到控制后，預(yù)期效果以及技術(shù)效益均得到很大程度的提升，可見以上優(yōu)化措施與方法的效果明顯。

5 結(jié)語

綜上所述，煤制乙二醇裝置在生產(chǎn)投入使用之后，加氫催化劑很有可能發(fā)生失活的問題。一旦催化劑失活，將會(huì)縮短使用壽命，還會(huì)對(duì)乙二醇裝置產(chǎn)出質(zhì)量、效果等造成影響。所以，結(jié)合乙二醇裝置運(yùn)行狀況，需要提出解決催化劑失活問題的方法，延長(zhǎng)催化劑使用壽命。本文以國能榆林化工有限公司的乙二醇項(xiàng)目為對(duì)象展開分析，總結(jié)了造成催化劑失活問題的原因和應(yīng)性因素，為今后乙二醇裝置的穩(wěn)定運(yùn)行提供切入點(diǎn)。根據(jù)提出的優(yōu)化建議加以落實(shí)，維持催化劑運(yùn)行穩(wěn)定性的同時(shí)，還可以保證活性，這也為今后乙二醇生產(chǎn)明確了方向，提高乙二醇裝置經(jīng)濟(jì)性和穩(wěn)定性。