深冷分離裝置進(jìn)口甲烷含量高的后果及處理措施

王鵬(國能新疆化工有限公司，新疆 烏魯木齊 831400)

0 引言

中國石油化工股份有限公司洛陽分公司(以下稱“洛陽石化”)的蠟油加氫處理裝置旨在通過使用撫順石油化工研究院研發(fā)的FFHT工藝，將低濃度的蠟油、焦化蠟油和脫瀝青油進(jìn)行有效的混合，從而實(shí)現(xiàn)對蠟油的高效加工，并且可以滿足催化裂化裝置的需求。氫氣是裝置運(yùn)行的關(guān)鍵因素，它的純度直接決定了反應(yīng)壓力、氫油比以及整體的運(yùn)行效率。為此，必須將循環(huán)氫與補(bǔ)充新氫的混合物加入裝置，以確保最佳的運(yùn)行效果。在這一過程中，循環(huán)氫的純度與它的惰性成分有很大關(guān)系?；诼尻柺?20萬t/a蠟油加氫處理裝置的實(shí)際情況，文章詳細(xì)探討了循環(huán)氫甲烷含量變化的原因，并給出了有效的解決方案，以期為裝置的安全運(yùn)行提供有力的支持。

1 工藝流程及原理

1.1 工藝流程簡述

云南煤化有限某化工公司的甲烷深冷分離裝置是一種先進(jìn)的技術(shù)，可以將煤氣化裝置中的一氧化碳、氫氣和甲烷等原料氣進(jìn)行有效的分離，將其分離成更高純度的合成氣，并將其轉(zhuǎn)化為液化甲烷(LNG)，以滿足商業(yè)需求。該裝置主要由預(yù)冷器、精餾塔、脫丙烷塔、壓縮機(jī)、膨脹機(jī)組成。其中，精餾塔是整個裝置的核心部分，只有保證精餾塔內(nèi)的操作條件穩(wěn)定就能夠使得最終產(chǎn)品達(dá)到要求。在實(shí)際工作過程中，需要對進(jìn)料流量以及壓力進(jìn)行嚴(yán)格控制；同時還需注意溫度的影響，避免出現(xiàn)超溫現(xiàn)象。

如果要獲得更多的甲烷，可以采用以下三種方式實(shí)現(xiàn)：(1)通過增加催化劑活性和使用更加高效的吸附劑等手段提高甲烷的產(chǎn)量；(2)將原料氣與空氣混合后再進(jìn)入反應(yīng)器之中；(3)利用低溫分離法來降低原料氣中的CO濃度。利用四川空分設(shè)備(集團(tuán))有限責(zé)任公司提供的甲烷深冷分離液化裝置，通過分子篩吸附純化、板翅式換熱器換熱、低溫精餾、氮?dú)庋h(huán)膨脹制冷等多種先進(jìn)技術(shù)，能夠有效地從液體中分離出甲烷。具體的工藝流程如下：

(1)原料氣的來源：經(jīng)過氣化爐的處理，粗煤氣被冷卻至低溫甲醇洗滌，最終形成甲烷深冷分離裝置所需的原料氣；

(2)工藝氣純化：經(jīng)過低溫甲醇洗滌的原料氣進(jìn)入裝置，大部分水分已被脫除，但是由于干燥程度不夠，無法滿足深冷分離的要求，此外，還有二氧化碳、甲醇等雜質(zhì)也無法滿足深冷分離的要求。通過引入先進(jìn)的凈化技術(shù)，能夠有效地消除原材料中的雜質(zhì)，從而確保深冷工藝的順利實(shí)施。當(dāng)原材料氣體經(jīng)過分子篩吸附器的表面處理，其中的水、二氧化碳和甲醇等污染物就會被有效地去除。兩臺吸附器構(gòu)成了一個完整的系統(tǒng)，其中一臺正在進(jìn)行正常的運(yùn)轉(zhuǎn)，另一臺則正在進(jìn)行再生加熱、冷卻等操作。通過使用高壓氮?dú)猓偕夹g(shù)可以通過加熱器來實(shí)現(xiàn)。用戶使用空氣分離設(shè)備提供壓力氮?dú)?，通過加熱和分子篩處理，可以有效地去除飽和床中的水分、CO2、CH3OH 以及其他污染物，將再生氮?dú)獍踩嘏欧诺江h(huán)境中。經(jīng)過凈化處理的原料氣經(jīng)過粉塵過濾器的過濾，最終進(jìn)入甲烷深冷分離液化冷箱，以達(dá)到最佳的冷卻效果。兩臺立式容器被安置在凈化系統(tǒng)中，其中一個容器內(nèi)部放置了13X分子篩，以實(shí)現(xiàn)有效的吸附[1]；

(3)甲烷深冷分離液化：該項(xiàng)目采用了雙級制冷循環(huán)，第一級是低溫部分(-60～-45 ℃)，第二級是高溫部分(7.8～90.8 ℃)。兩個獨(dú)立的制冷機(jī)分別用于驅(qū)動低溫部分和高溫部分。這種設(shè)計使得整個過程更加靈活，并且能夠適應(yīng)不同的工況條件。為了確保設(shè)備正常運(yùn)行，需要對其進(jìn)行定期維護(hù)保養(yǎng)工作。首先要檢查壓縮機(jī)是否有故障問題出現(xiàn)，如果發(fā)現(xiàn)存在異常情況則必須及時解決；然后還應(yīng)當(dāng)注意觀察冷凝液溫度變化以及壓力表數(shù)值等參數(shù)，一旦發(fā)現(xiàn)異常就要立即采取相應(yīng)的應(yīng)對策略來加以處理；最后就是做好相關(guān)記錄，將所有數(shù)據(jù)信息都詳細(xì)地保存起來以備后續(xù)查詢使用。

2 臨氫系統(tǒng)流程和裝置數(shù)據(jù)分析

該套系統(tǒng)主要由兩部分組成，即原料氣預(yù)冷單元與脫碳單元。其中原料氣預(yù)冷單元包括兩臺換熱器、一臺制冷機(jī)組和一套冷卻水系統(tǒng)，而脫碳單元則是通過循環(huán)水浴加熱方式實(shí)現(xiàn)的。在實(shí)際運(yùn)行過程中，需要利用到三種不同類型的催化劑對原料氣進(jìn)行加氫精制，并且這三個反應(yīng)器之間也會相互影響。具體來說，第一個反應(yīng)器負(fù)責(zé)對原料氣進(jìn)行降溫操作，第二個反應(yīng)器負(fù)責(zé)對原料氣進(jìn)行升溫操作，第三個反應(yīng)器則是用來完成產(chǎn)品氣提濃任務(wù)。在本次研究當(dāng)中選用的催化劑型號為M-504S,其活性組分質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到98%以上。與此同時，要將溫度控制在70 ℃以下，以便能夠有效避免催化劑燒結(jié)。此外，在整個生產(chǎn)過程中所產(chǎn)生的副產(chǎn)物主要有甲醇以及二氧化碳等物質(zhì)，這些都屬于無毒害性質(zhì)的物質(zhì)，不會對環(huán)境造成污染[2]。

2.1 原料油密度的影響

通過對相關(guān)數(shù)據(jù)進(jìn)行統(tǒng)計可以發(fā)現(xiàn)，隨著原料油密度不斷增加，所需要消耗的冷劑流量逐漸減少，而所需補(bǔ)充熱量卻呈現(xiàn)出上升趨勢。因此，在實(shí)際應(yīng)用過程中應(yīng)該盡可能降低原料油密度，從而保證冷劑循環(huán)量保持穩(wěn)定狀態(tài)。但是如果原料油密度過高也會導(dǎo)致冷劑循環(huán)量發(fā)生變化，進(jìn)而使得系統(tǒng)壓力升高、換熱效果變差。為了確保冷劑循環(huán)量處于正常范圍內(nèi)，就必須要嚴(yán)格控制原料油密度。

2.2 新氫組分影響

2.2.1 新氫甲烷含量影響

經(jīng)過分析，發(fā)現(xiàn)加氫處理裝置脫硫后循環(huán)氫中甲烷含量發(fā)生了顯著變化。由于原料氣中甲烷濃度較低(＜1%)，因此在進(jìn)入到反應(yīng)器之前需要將其濃縮至2.86%左右才能滿足要求；而當(dāng)原料氣壓縮機(jī)出口壓力升高時，為保證壓縮比不變，必須提高原料氣流量，從而導(dǎo)致原料氣中攜帶大量未被液化部分進(jìn)入到了產(chǎn)品氣中，使得產(chǎn)品氣質(zhì)量下降明顯。通過對相關(guān)數(shù)據(jù)進(jìn)行統(tǒng)計可以看到，隨著新氫甲烷含量不斷增大，所需要消耗的冷劑流量逐漸減??；而所需補(bǔ)充熱量卻呈現(xiàn)出上升趨勢。因此，在實(shí)際操作過程中應(yīng)盡量避免使用新氫作為冷源。當(dāng)然這并不代表所有情況下都不能夠采用新氫作為冷源，只不過在具體實(shí)踐過程中還應(yīng)結(jié)合實(shí)際需求來確定是否選擇新氫作為冷源。另外，從另一個角度來看，由于新氫本身具有一定毒性，所以在利用其作為冷源時還可能造成人員中毒等問題。

2.2.2 新氫中(CO+CO2)含量的影響

在正常生產(chǎn)過程中，如果冷箱內(nèi)出現(xiàn)了大量的CO和CO2氣體，則說明冷箱內(nèi)存在有大量的水蒸氣，此時就必須及時將這些水分排出冷箱以確保冷箱內(nèi)部處于干燥狀態(tài)。但是需要注意的一點(diǎn)就是，要想順利地完成這一任務(wù)，首先必須全面準(zhǔn)確地掌握與控制冷箱內(nèi)的壓力、溫度以及濕度等相關(guān)數(shù)據(jù)信息；其次，還應(yīng)對冷箱內(nèi)部的閥門開閉狀況進(jìn)行有效監(jiān)控并做好相應(yīng)記錄工作。除此之外，當(dāng)發(fā)現(xiàn)冷箱內(nèi)的壓力或者溫度發(fā)生異常變化時，應(yīng)第一時間采取有效措施予以解決[3]。

2.3 反應(yīng)溫度的影響

根據(jù)物理學(xué)原理，如果冷箱內(nèi)存儲了足夠數(shù)量的甲烷氣體，那么其內(nèi)部就會形成一種“微負(fù)壓”狀態(tài)，此時可以將這個壓力值稱作“最小工作真空度”。但需要注意的是，該項(xiàng)參數(shù)并不能直接反映出冷箱內(nèi)存儲的甲烷總量，因?yàn)樗c冷箱內(nèi)的壓力大小有著密切聯(lián)系。當(dāng)冷箱內(nèi)壓力降低至某一特定數(shù)值后，再繼續(xù)下降則不會對甲烷的回收率造成任何影響。此外，還需特別指出的一點(diǎn)就是，在實(shí)際運(yùn)行過程中，若冷箱內(nèi)出現(xiàn)了較大幅度波動現(xiàn)象，也將會導(dǎo)致甲烷回收率發(fā)生明顯變化。因此為確保甲烷回收率達(dá)到最佳效果，應(yīng)盡可能避免上述情況的發(fā)生。由于甲烷屬于易燃易爆氣體，所以在具體操作時必須嚴(yán)格遵守相關(guān)規(guī)定和要求，并采取必要手段加以防護(hù)[4]。

2.4 冷高分溫度的影響

從理論角度來看，如果將冷高分溫度控制在10 ℃以內(nèi)，就可以保證冷高分離裝置始終處于正常工作狀態(tài)下；反之，一旦冷高分溫度超出這一范圍，冷高分離裝置便很有可能會受到破壞。由此可見，對冷高分離裝置入口處的氣體成分以及壓力等參數(shù)進(jìn)行準(zhǔn)確檢測具有非常重要的意義。通常來說，當(dāng)冷高分離裝置入口處的氣體壓力超過5 kPa后，便會出現(xiàn)大量水蒸氣，進(jìn)而使得冷高分離裝置內(nèi)部結(jié)構(gòu)遭受嚴(yán)重破壞。因此，為了有效避免上述問題的發(fā)生，需要定期對冷高分離裝置入口處的氣體壓力情況進(jìn)行監(jiān)測與記錄，確保其能夠維持在合理范圍之內(nèi)。

3 深冷分離裝置進(jìn)口甲烷含量高的處理措施

(1)通過更換新的吸附器、冷凝器和精餾塔來解決冷高分離裝置進(jìn)口甲烷濃度過高的問題，從而降低甲烷進(jìn)入到制冷機(jī)組中的幾率；(2)將氨氮廢水引入至污水系統(tǒng)之前先進(jìn)行預(yù)處理工作，并且要保證經(jīng)過處理以后的水質(zhì)達(dá)到相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)要求。同時還應(yīng)該嚴(yán)格按照國家有關(guān)規(guī)定對氨氮廢水進(jìn)行排放，嚴(yán)禁直接排入環(huán)境；(3)加強(qiáng)日常管理力度，及時發(fā)現(xiàn)存在于設(shè)備以及管道等方面的安全隱患，采取相應(yīng)措施加以整改，以便從根本上杜絕此類事件再次發(fā)生；(4)定期開展檢查與維護(hù)工作，尤其是要重點(diǎn)做好對氨水儲罐液位計的監(jiān)測工作，一旦出現(xiàn)異常情況則需要立刻停止運(yùn)行，然后組織專業(yè)人員對其展開全面檢修[5]。

此外，由于原料氣中還存在少量水蒸氣和二氧化碳等雜質(zhì)，這些物質(zhì)會對催化劑產(chǎn)生一定程度的影響，進(jìn)而降低催化劑活性，這也是造成裝置開工初期催化劑失活嚴(yán)重、產(chǎn)量大幅減少的主要原因之一。針對上述問題，公司組織相關(guān)人員開展了深入研究并采取了一系列改進(jìn)措施，取得了良好效果。下面就有關(guān)情況作簡要介紹。2016年3月底開始在裝置上增加了一套新的預(yù)分液罐系統(tǒng)用以收集來自脫丙烷塔頂部的液體，同時將脫丁烷塔頂部液體引入至預(yù)分液罐內(nèi)；4月初又增設(shè)了一個新的緩沖罐來接收從脫乙烷塔頂部返回的氣體，該氣體經(jīng)冷卻后進(jìn)入到預(yù)分液罐與來自脫丁烷塔頂部分離出來的液體混合，然后再送入預(yù)分液罐進(jìn)一步分離，最后通過泵輸送給下游用戶使用。這樣一來，原來由脫丙烷塔和脫丁烷塔組成的兩套獨(dú)立的循環(huán)系統(tǒng)被打通，使得原料氣能夠連續(xù)不斷地經(jīng)過兩個塔而不間斷地供給生產(chǎn)需要。與此同時，還對原設(shè)計方案中存在缺陷的地方進(jìn)行了調(diào)整完善。

4 結(jié)語

綜上所述，通過以上一系列措施的實(shí)施，目前該裝置已經(jīng)恢復(fù)正常生產(chǎn)狀態(tài)。由于原料氣中存在一定比例的CO2和H2S等雜質(zhì)組分，因此在對原料氣進(jìn)行分離時不可避免會有少量烴類物質(zhì)從塔頂帶入到冷凝液系統(tǒng)內(nèi)。這些烴類物質(zhì)進(jìn)入冷凝液后將與甲醇發(fā)生反應(yīng)生成甲酸鹽、水以及二氧化碳，造成甲醇損失。另外，部分烴類物質(zhì)還會溶解在水中形成酸性溶液而腐蝕換熱器及其他設(shè)備，影響裝置穩(wěn)定運(yùn)行。為此，需要定期監(jiān)測進(jìn)料中各組分的濃度變化情況，一旦出現(xiàn)異常應(yīng)立即查找原因并采取應(yīng)對措施。