氫化黑二氧化鈦-電氣石復合可見光催化材料的制備及性能

郭湘立，馮艷文，李冬，郭勇*

天津職業(yè)大學，天津 300410

日本科學家Fujishima 和Hondain 在1972 年發(fā)現了TiO2電極的光解水現象[1-2]，具有光催化降解能力強、環(huán)境友好、熱化學穩(wěn)定性好等優(yōu)點的納米TiO2便日益成為研究最多的光催化劑材料之一，并逐步被廣泛應用于環(huán)境保護領域，特別是在廢水治理方面展示出了非常廣闊的應用前景[3-7]。但是納米TiO2的禁帶寬度為3.0 eV(金紅石型)或3.2 eV(銳鈦礦型)，僅可吸收波長小于387.5 nm 的紫外線部分，太陽能的利用率不到5%[2-4]。影響納米TiO2光催化活性的因素還包括其結晶度、粒徑、物相、組成、表面積、孔隙率等物理化學性質[8-11]。對光催化反應過程的研究表明，光催化反應的關鍵是納米TiO2的導帶能否成功捕獲高活性的光生電子(e-)[11-12]。然而實際上納米TiO2的導帶對高活性光生電子的捕獲能力較弱，導致TiO2的光激發(fā)電子和空穴對復合速率很高，這大大影響了納米TiO2的光催化能力。

電場協(xié)助光催化技術是提高納米TiO2光催化效率的有效途徑之一，甚至可以提高3 倍以上[11-12]。電氣石(tourmaline)是一種主要由Ca、Al、Na、Mg、B、Fe 等元素組成的環(huán)狀硅酸鹽晶體礦物，物理化學性質非常穩(wěn)定，具有表面天然電極性，電場強度可到達1 × 107V/cm。應用溶膠-凝膠技術在電氣石微粉表面擔載納米TiO2制備納米TiO2-電氣石復合光催化劑，能夠使電氣石的天然電場和納米TiO2光催化性能發(fā)生協(xié)同增效，產生電場協(xié)助光催化效果。2011 年，Chen 等研究發(fā)現通過高溫氫化技術可以引入晶格缺陷，使白色TiO2材料通過還原變?yōu)楹谏玊iO2納米材料，而黑色TiO2納米材料的激發(fā)光初始電壓約為1.0 eV，帶隙僅為1.5 eV左右，可有效提高TiO2納米材料的量子效率和光響應范圍[13]。

本文先以天然電氣石、鈦酸丁酯等為原料，應用溶膠-凝膠技術制備納米TiO2-電氣石復合光催化材料(T-T)[14]，然后通過高溫氫化還原黑化法，制得氫化黑TiO2-電氣石復合可見光催化材料，該材料具備電氣石電場協(xié)助可見光催化性能。

1 實驗

1.1 黑TiO2-電氣石復合可見光催化材料的制備

所用電氣石為黑色，其主要化學成分為：Al2O334.98%，B2O310.94%，K2O 0.036%，Na2O 0.91%，MgO 0.2%，SiO234.6%，Fe2O315.8%，CaO 微量。將10.2 g 鈦酸丁酯、7.2 g 醋酸和48 g 無水乙醇混合攪拌1 h，然后向該混合溶液中加入5 g 電氣石微粉(粒徑0.5、1.0 或2.0 μm)，超聲波分散0.5 h，得到電氣石微粉懸浮液。將48 g 無水乙醇和3 g 去離子水混合后，緩慢滴加到上述電氣石微粉懸浮液中，同時強烈攪拌，逐漸得到半凝膠態(tài)電氣石微粉懸浮液，再加入20 g 稀鹽酸，持續(xù)強烈攪拌3 h，得到TiO2-電氣石復合溶膠。對TiO2-電氣石復合溶膠進行離心分離，得到包覆TiO2的電氣石微粉，隨后在空氣中以550 ℃對包覆TiO2的電氣石微粉煅燒3 h，得到納米TiO2-電氣石復合光催化材料。將T-T 放入管式加熱爐中，在氫氣氣氛的常壓下分別以500、550、500、650 和700 ℃煅燒4 h，得到氫化黑TiO2-電氣石復合可見光催化材料，分別命名為氫化黑T-T-500、氫化黑T-T-550、氫化黑T-T-600、氫化黑T-T-650 和氫化黑T-T-700。

1.2 性能測試

光催化反應體系使用模擬太陽光AM1.5G 光源照射。分別配制質量濃度為6、8、10 和12 mg/L 的甲基橙溶液，取100 mL 放入玻璃表面皿內，加入0.2 ～ 1.0 g 氫化黑T-T，超聲波振蕩30 min 后開啟模擬太陽光進行光催化降解，每隔30 min 取一次樣，并用756MC 型紫外-可見光分光光度計在波長490 nm 下測定甲基橙的降解褪色率，隨后將測試樣品倒回反應器中。采用JPB-607 型溶解氧分析儀考察光催化材料對水中溶解氧量的影響。用Philips XL30-TMP 型掃描電子顯微鏡(SEM)觀察樣品的微觀形貌。

2 結果與討論

2.1 氫化黑T-T 的典型微觀結構與天然電場特性分析

從圖1a 可以看到黑色電氣石微粉顆粒較為均勻，而且表面存在較多擔載點位。以氫化黑T-T-550 為例，從圖1b 可以看到其表面在微觀上不平整，呈現階梯層次，且存在不均勻的納米孔，該結構既增加了氫化黑T-T-550 的比表面積，也有利于附著被光催化降解的物質。

圖1 黑色電氣石微粉(a)和氫化黑T-T-550(b)的微觀形貌Figure 1 Micromorphologies of black tourmaline powder (a) and black hydrogenated T-T-550 composite particles (b)

圖2 是在SEM 中以加速電壓25.0 kV 對氫化黑T-T-550 進行電子束轟擊10 s 的效果?？梢悦黠@看到，氫化黑T-T-550 受到電子束轟擊后呈現出團聚和發(fā)亮，這是由于作為陽極的黑色電氣石捕獲了大量電子，表明氫化黑T-T-550 依然保持著黑色電氣石的天然電場特性[12,14]。

2.2 TiO2 黑化溫度對催化劑光催化性能的影響

圖3 為TiO2黑化溫度對T-T 光催化性能影響的曲線，反應條件為：甲基橙初始濃度10 mg/L，黑色電氣石粒徑0.5 μm，氫化黑T-T 投加量0.8 g。不同黑化溫度下制備的氫化黑T-T 均展示了較好的光催化性能，甲基橙降解率隨著光催化時間呈現出較為一致的變化趨勢。黑化溫度為550 °C 時制備的氫化黑T-T 具有最高的光催化速率和降解率，光催化反應180 min 后甲基橙的降解率達到了99.8%，其次為500、600、650 和700 °C黑化的催化劑?？梢姰敽诨瘻囟瘸^550 °C 后，隨著黑化溫度的升高，氫化黑T-T 的光催化性能呈下降趨勢。

2.3 電氣石粒徑對催化劑光催化性能的影響

圖4 示出了電氣石粒徑對氫化黑T-T 光催化性能的影響，反應條件為：甲基橙初始濃度10 mg/L，TiO2黑化溫度550 °C，氫化黑T-T 投加量0.8 g。由圖4 可見，電氣石粒徑為5 μm 時制備的氫化黑T-T 具有最高的光催化效率。這是由于電氣石微?？梢员豢醋魇且粚﹄娕紭O子，自身帶有永久性電極，電場變化規(guī)律遵循式(1)。

圖4 電氣石粒徑對氫化黑T-T 光催化性能的影響Figure 4 Effect of particle size of tourmaline on photocatalytic activity of black hydrogenated T-T composite particles

其中Er是距離電氣石中心距離為r 時的電場強度，E0表示電氣石中心的電場強度，a 為電氣石微粒半徑。

在電氣石表面周圍十幾微米范圍內存在104～ 107V/m 量級的天然電場。氫化黑T-T-550 受SEM 電子束轟擊后的微觀形貌表明氫化黑T-T 保持了黑色電氣石的天然電極性，而這種天然電極性的強度與其粒徑成反比[12]。有研究表明，電氣石的天然電極性能夠提高納米TiO2的光催化能力[14]，因此采用較小粒徑的電氣石制備的氫化黑T-T 展示出了更為優(yōu)異的光催化能力。

2.4 催化劑用量對降解率的影響

氫化黑T-T 催化劑用量對甲基橙降解率的影響如圖5 所示，反應條件為：甲基橙初始濃度10 mg/L，TiO2黑化溫度550 °C，黑色電氣石粒徑0.5 μm。催化劑投放量分別為0.2、0.4、0.6、0.8 和1.0 g 時，光催化30 min時甲基橙的降解率分別為23.8%、24.3%、25.8%、29.8%和31.2%，可見增加催化劑的用量顯著提升了甲基橙的初始降解率。當光催化120 min 時，不同催化劑用量下的甲基橙光催化降解率已經比較接近，分別為74.2%、76.2%、82.3%、86.7%和86.8%，0.8 g 和1.0 g 催化劑用量下的降解效果基本一樣?？梢娫谠摲磻w系中，0.8 g催化劑用量已經可以取得較好的光催化效果，再增加催化劑用量意義不大，只是有利于提升初始光催化效率。

圖5 氫化黑T-T 催化劑用量對甲基橙降解率的影響Figure 5 Effect of dosage of black hydrogenated T-T composite particles on their photocatalytic activity

2.5 催化劑用量對反應體系中溶解氧含量的影響

從圖6 可以看出當甲基橙初始濃度為10 mg/L，TiO2黑化溫度為550 °C，黑色電氣石粒徑為0.5 μm 時，催化劑用量對光催化反應體系溶解氧含量的影響。在不同的催化劑投加量下，反應體系中溶解氧的含量隨著光催化反應時間的延長而呈現出相近的增強趨勢，反應至60 min 時基本均達到了峰值，最高可達8.017 mg/L。此外可以發(fā)現0.8 g 和1.0 g 催化劑用量下，光催化反應體系中的溶解氧含量變化曲線基本重合。氫化黑T-T保持了黑色電氣石的天然電極性，能夠有效提高水合氫氧根OH-(H2O)n的生成效率，促進與O2進一步相結合形成O3H-(H2O)n，從而提升光催化反應體系中的溶解氧含量[14]。

圖6 催化劑用量對光催化反應體系中溶解氧含量的影響Figure 6 Effect of dosage of catalyst on dissolved oxygen content in photocatalytic reaction system

2.6 反應物初始濃度對降解率的影響

甲基橙初始濃度對其光催化降解率的影響如圖7 所示，反應條件如下：TiO2黑化溫度550 °C，黑色電氣石粒徑0.5 μm，氫化黑T-T 投加量0.8 g。在不同的甲基橙初始濃度下，光催化降解率呈現較為一致的變化趨勢，反應180 min 后的降解率均超過了99%，可見反應物初始濃度對氫化黑T-T 的光催化性能影響不大。

圖7 不同初始濃度下甲基橙的降解率隨光催化反應時間的變化Figure 7 Variation of degradation efficiency with photocatalytic reaction time at different initial concentrations of methyl orange

2.7 氫化黑T-T 和常規(guī)氫化黑TiO2 的光催化性能對比

在甲基橙初始濃度為10 mg/L，光催化劑投加量為0.8 g 的條件下，比較了黑化溫度均為550 °C 所制備的氫化黑T-T(黑色電氣石粒徑0.5 μm)和常規(guī)氫化黑TiO2的光催化性能。由圖8 可見，在相同的光催化條件下，在不同的光催化時間節(jié)點，氫化黑T-T 對甲基橙的光催化降解率均高于常規(guī)氫化黑TiO2。尤其是在光催化反應60 ～ 120 min 內，氫化黑T-T 對甲基橙的光催化降解率相比常規(guī)氫化黑TiO2呈現出快速增大的趨勢。光催化降解180 min 時，氫化黑T-T 和常規(guī)氫化黑TiO2對甲基橙的降解率分別為99.8%和92.1%。由此可見，在電氣石天然電場的作用下，氫化黑T-T 的光催化能力優(yōu)于常規(guī)氫化黑TiO2。

圖8 氫化黑T-T 和常規(guī)氫化黑TiO2 光催化性能的對比Figure 8 Comparison of photocatalytic activities of black hydrogenated black T-T composite particle and conventional black hydrogenated TiO2

3 結論

1) 以天然電氣石、鈦酸丁酯等為原料，應用溶膠-凝膠技術和高溫氫化還原黑化法制備的氫化黑TiO2-電氣石復合可見光催化材料具備良好的電場協(xié)助可見光催化性能，其最佳TiO2氫化溫度為550 °C，氫化時間4 h，甲基橙在180 min 內的光催化降解率為99.8%，體系中溶解氧含量可達到8.017 mg/L。

2) 氫化黑TiO2-電氣石復合可見光催化材料保持著黑色電氣石的天然電場特性，其表面呈階梯層次狀且分布著不均勻的納米孔，具備較好的光催化微觀結構，其光催化能力優(yōu)于常規(guī)氫化黑TiO2。