17-4PH 不銹鋼無(wú)氰鍍銀封閉處理的耐腐蝕及抗微動(dòng)磨損性能

張安琴，詹中偉 *，張騏，張昂，孫志華

1.中國(guó)航發(fā)貴陽(yáng)發(fā)動(dòng)機(jī)設(shè)計(jì)研究所，貴州 貴陽(yáng) 550081

2.中國(guó)航發(fā)北京航空材料研究院，航空材料先進(jìn)腐蝕與防護(hù)航空科技重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100095

電鍍銀是航空發(fā)動(dòng)機(jī)常用的表面處理工藝之一，起著防高溫粘接、潤(rùn)滑、減磨等作用，在鎳基高溫合金、鈦合金、鋼制零件上都有廣泛使用[1-3]。航空發(fā)動(dòng)機(jī)在運(yùn)行過(guò)程中，風(fēng)扇、壓氣機(jī)葉片榫頭與榫槽的接觸面會(huì)產(chǎn)生局部性、周期性、小振幅、低滑動(dòng)速率的輕微磨損，即微動(dòng)磨損[4-7]。微動(dòng)磨損會(huì)使零件松動(dòng)，磨屑聚集會(huì)造成接觸面咬死，微動(dòng)磨損還會(huì)在局部表面產(chǎn)生微裂紋，在反復(fù)交變應(yīng)力下成為疲勞萌生的源頭。相關(guān)研究表明[4,8]，葉片榫頭的微動(dòng)磨損會(huì)導(dǎo)致其疲勞壽命降低35% ～ 80%。因此，國(guó)內(nèi)外航空發(fā)動(dòng)機(jī)葉片一般都會(huì)在榫頭表面涂(鍍)防護(hù)層來(lái)控制微動(dòng)磨損，包括銀鍍層、銅鎳銦涂層[9]、干膜潤(rùn)滑涂層[10]等，其中電鍍銀是最常用的方法。

然而隨著國(guó)內(nèi)航空發(fā)動(dòng)機(jī)在海洋環(huán)境下服役越來(lái)越多，高Cl-濃度的海洋大氣對(duì)發(fā)動(dòng)機(jī)零部件腐蝕的影響越來(lái)越受關(guān)注[9]。鍍銀零件在海洋環(huán)境下會(huì)發(fā)生嚴(yán)重腐蝕的主要原因是銀鍍層的電極電位較正，在與不銹鋼等基體材料形成的原電池中充當(dāng)陰極，從而引起基體腐蝕。此外，銀鍍層中不可避免地存在微裂紋或孔洞，造成腐蝕介質(zhì)侵入。航空發(fā)動(dòng)機(jī)葉片的鍍銀榫頭結(jié)構(gòu)若發(fā)生腐蝕，會(huì)嚴(yán)重降低抗微動(dòng)磨損性能，造成榫頭疲勞性能大幅降低，甚至危及發(fā)動(dòng)機(jī)安全。

本文以某發(fā)動(dòng)機(jī)零件用05Cr17Ni4Cu4Nb(簡(jiǎn)稱17-4PH)沉淀硬化馬氏體不銹鋼為基材，分別對(duì)其進(jìn)行氰化物鍍銀、無(wú)氰鍍銀+封閉、等離子噴涂CuNiIn 和CoCrAlYSi-hBN(六方氮化硼)，以及空氣噴涂干膜潤(rùn)滑涂層，對(duì)比了5 種表面處理工藝對(duì)不銹鋼耐蝕性及零件抗微動(dòng)磨損性能的影響，發(fā)現(xiàn)無(wú)氰鍍銀+封閉處理試樣的耐蝕性和抗微動(dòng)磨損性能最佳。這為無(wú)氰電鍍銀+封閉處理在航空發(fā)動(dòng)機(jī)零件生產(chǎn)中的進(jìn)一步應(yīng)用奠定基礎(chǔ)。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 基體材料

基體材料為17-4PH 不銹鋼試片，其名義化學(xué)成分(以質(zhì)量分?jǐn)?shù)計(jì))為：C ＜ 0.07%，Mn ＜ 1.0%，Si ＜ 1.0%，P ＜ 0.035%，S 0.030%，Cr 15.5% ～ 17.5%，Ni 3.0% ～ 5.0%，Nb 0.15% ～ 0.45%，Cu 3.0% ～ 5.0%，F(xiàn)e 余量。微觀結(jié)構(gòu)分析和耐蝕性測(cè)試的試樣規(guī)格為100 mm × 50 mm × 2 mm，高溫微動(dòng)磨損測(cè)試的試樣規(guī)格為? 24 mm ×7.88 mm。

1.2 表面處理工藝

1.2.1 無(wú)氰鍍銀+封閉處理

采用中國(guó)航發(fā)北京航空材料研究院研發(fā)的海因體系無(wú)氰鍍銀溶液進(jìn)行無(wú)氰電鍍銀，工藝條件為：電流密度1 A/dm2，溫度50 ℃，時(shí)間30 min。所得銀鍍層厚度約8 μm。

采用中國(guó)航發(fā)北京航空材料研究院研發(fā)的耐高溫有機(jī)硅溶膠鍍銀封閉劑，將無(wú)氰鍍銀試樣浸入封閉劑中保持5 min 左右，取出后在90 ℃下干燥30 min。所得試樣標(biāo)記為Ag-S。

1.2.2 氰化鍍銀

按照HB/Z 5074-1993《電鍍銀工藝》的規(guī)定進(jìn)行氰化鍍銀，包括預(yù)鍍銀和電鍍銀，電鍍銀工藝條件為：溫度25 ℃，電流密度0.5 A/dm2?？刂沏y鍍層總厚度為8 ～ 12 μm，所得試樣標(biāo)記為Ag-CN。

1.2.3 等離子噴涂CuNiIn 涂層和CoCrAlYSi-hBN 復(fù)合涂層

采用Multicoat 等離子噴涂系統(tǒng)在大氣環(huán)境中噴涂CuNiIn 涂層和CoCrAlYSi-hBN 復(fù)合涂層，噴涂參數(shù)見(jiàn)表1。

表1 大氣等離子噴涂工藝參數(shù)Table 1 Parameters of air plasma spraying process

噴涂后采用砂輪磨削至涂層厚度為0.15 ～ 0.20 mm，表面粗糙度Ra 為0.8 μm，進(jìn)刀量不大于0.03 mm。

1.2.4 空氣噴涂干膜潤(rùn)滑涂層

采用中國(guó)航發(fā)北京航空材料研究院研發(fā)的HR7201 固體膜潤(rùn)滑劑，它由環(huán)氧樹(shù)脂、氨基樹(shù)脂、二硫化鉬、混合溶劑等成分組成，采用空氣噴涂的方式，在210 ℃下固化3 h 即可成膜，膜厚控制在8 ～ 15 μm，標(biāo)記為DFL。

1.3 性能測(cè)試

1.3.1 微觀結(jié)構(gòu)分析

采用JEOL JSM-7900F 型掃描電子顯微鏡(SEM)及其附帶的能譜儀(EDS)分析樣品表面的微觀形貌及成分；采用ZYGO NexviewTMNX2 型白光干涉儀分析樣品在微動(dòng)磨損后的磨痕輪廓和體積磨損率。

1.3.2 耐蝕性測(cè)試

參考GJB 150.11A-2009《軍用裝備實(shí)驗(yàn)室環(huán)境試驗(yàn)方法 第11 部分：鹽霧試驗(yàn)》的規(guī)定，采用(5 ± 1)%的NaCl 溶液，用硫酸和氫氧化鈉調(diào)節(jié)pH 至3.5 ± 0.5，以24 h 連續(xù)噴霧和24 h 干燥環(huán)境為1 個(gè)周期，共4 個(gè)周期，總時(shí)長(zhǎng)為192 h。

1.3.3 高溫微動(dòng)磨損試驗(yàn)

針對(duì)零件服役過(guò)程中的摩擦磨損狀態(tài)，按照ASTM G99-2017 Standard Test Method for Wear Testing with a Pin-on-Disk Apparatus 開(kāi)展球盤摩擦磨損試驗(yàn)，試驗(yàn)裝置如圖1 所示?；w為摩擦盤，尺寸為? 24 mm × 7.88 mm；摩擦副為上試樣，選用發(fā)動(dòng)機(jī)上榫槽材料TC11 鈦合金，尺寸為? 7.88 mm × 15 mm。試驗(yàn)條件如下：溫度(350 ± 10) ℃，位移(100 ± 10) μm，時(shí)間(90 ± 5) min，頻率(50 ± 5) Hz，載荷(200 ± 5) N。

圖1 球盤摩擦磨損試驗(yàn)裝置示意圖Figure 1 Schematic diagram of wear testing with a pin-on-disk apparatus

2 結(jié)果與討論

2.1 不同防護(hù)層的外觀及微觀形貌

圖2 為17-4PH 不銹鋼表面不同鍍(涂)層的外觀和表面形貌。

圖2 17-4PH 不銹鋼表面不同鍍(涂)層的外觀和微觀形貌Figure 2 Appearances and micromorphologies of different coatings on 17-4PH stainless steel substrate

從圖2a 可知，氰化鍍銀所得Ag-CN 試樣呈均勻的乳白色，微觀上表現(xiàn)為大量圓球狀晶胞的聚集狀，可明顯觀察到有微裂紋和孔隙存在。無(wú)氰鍍銀+封閉處理所得Ag-S 試樣的外觀和微觀形貌都與Ag-CN 試樣類似，但未發(fā)現(xiàn)有明顯的微裂紋、孔隙等缺陷，如圖2b 所示?？赡苁且?yàn)榉饪讋┚哂泻軓?qiáng)的滲透性，能夠有效滲入銀鍍層的缺陷中，并向內(nèi)擴(kuò)散，在固化后起到牢固封閉的作用。CuNiIn 涂層呈均勻的灰褐色，從微觀形貌看均勻致密，局部有小的凹坑或孔隙，如圖2c 所示。從圖2d 可知，CoCrAlYSi-hBN 復(fù)合涂層磨削后為銀白色。微觀上整體均勻致密，局部有淺凹坑，可能是hBN 顆粒在磨削過(guò)程中脫落所產(chǎn)生的。從圖2e 可知，噴涂干膜潤(rùn)滑劑涂層的試樣為均勻的灰黑色，微觀結(jié)構(gòu)均勻致密，無(wú)明顯的孔洞、裂紋等缺陷。

2.2 不同防護(hù)層的耐蝕性

從圖3a 可知，Ag-CN 試樣經(jīng)過(guò)192 h 酸性鹽霧試驗(yàn)后，表面出現(xiàn)了明顯的紅色腐蝕產(chǎn)物。這主要是因?yàn)殂y鍍層中含有微孔或裂紋等缺陷，為腐蝕介質(zhì)的滲入提供了通道，腐蝕介質(zhì)到達(dá)鍍層與基體的界面后電極電位較正的銀鍍層與電極電位較負(fù)的鋼基體之間發(fā)生電偶腐蝕。這也是鍍銀零件在惡劣的腐蝕環(huán)境下易失效的重要原因。圖3b 顯示，無(wú)氰鍍銀+封閉處理的Ag-S 試樣經(jīng)歷192 h 酸性鹽霧后只是輕微變色，表面無(wú)明顯的腐蝕產(chǎn)物，體現(xiàn)了優(yōu)異的耐蝕性。無(wú)氰鍍銀層的微裂紋和孔隙較少，所用封閉劑是合成的小分子有機(jī)物，能夠通過(guò)毛細(xì)作用進(jìn)入鍍層的微裂紋或孔隙，并在其中固化交聯(lián)而牢固封孔，從而對(duì)腐蝕介質(zhì)起到有效的物理隔離作用，防止不銹鋼、銀和腐蝕介質(zhì)構(gòu)成原電池。

圖3 17-4PH 不銹鋼表面不同鍍(涂)層酸性鹽霧192 h 后的外觀Figure 3 Appearances of different coatings on 17-4PH stainless steel substrate after acidic salt spray test for 192 hours

從圖3c 可知，CuNiIn 涂層在經(jīng)過(guò)192 h 酸性鹽霧試驗(yàn)后，表面出現(xiàn)幾處較嚴(yán)重的腐蝕部位，表明CuNiIn涂層的致密性不足，在酸性鹽霧試驗(yàn)過(guò)程中腐蝕介質(zhì)滲入其中造成基體腐蝕。從圖3d 可知CoCrAlYSi-hBN復(fù)合涂層在經(jīng)過(guò)192 h 酸性鹽霧后表面轉(zhuǎn)變?yōu)榈S色，未見(jiàn)明顯的紅色腐蝕產(chǎn)物流痕，表明CoCrAlYSi-hBN復(fù)合涂層具有較好的耐蝕性。采用能譜儀對(duì)其表面進(jìn)行成分分析(如圖4 所示)，發(fā)現(xiàn)淡黃色物質(zhì)的主要成分為Co、Cr、O 和Al，F(xiàn)e 元素含量很低，其中Co、Cr、Al 來(lái)自涂層。水合氯化鈷一般為粉紅色至紅色，鉻的氧化物為暗黃至暗紅色，這可能是CoCrAlYSi-hBN 復(fù)合涂層在鹽霧試驗(yàn)后表面變黃的原因。圖3e 顯示干膜潤(rùn)滑涂層在192 h 酸性鹽霧試驗(yàn)后表面出現(xiàn)明顯的紅色腐蝕產(chǎn)物，說(shuō)明其耐蝕性較差。

圖4 CoCrAlYSi-hBN 復(fù)合涂層的腐蝕形貌及腐蝕產(chǎn)物成分Figure 4 Morphology and composition of corrosion product on CoCrAlYSi-hBN composite coating

2.3 不同防護(hù)層的抗高溫微動(dòng)磨損性能

2.3.1 宏觀磨損形貌對(duì)比

圖5 為采用不同工藝表面處理的17-4PH 與TC11 摩擦副在350 ℃下摩擦磨損試驗(yàn)后的外觀。從中可知，噴涂干膜潤(rùn)滑劑的試樣磨損最嚴(yán)重。其次是氰化鍍銀試樣和無(wú)氰鍍銀+封閉處理試樣，它們的磨損情況相近。CuNiIn 涂層和CoCrAlYSi-hBN 復(fù)合涂層的磨損程度較輕，CuNiIn 涂層的磨痕最輕。

圖5 不同鍍(涂)層高溫微動(dòng)磨損試驗(yàn)后的外觀Figure 5 Appearances of different coatings after high-temperature fretting wear test

2.3.2 摩擦因數(shù)-時(shí)間曲線對(duì)比

從圖6 可知，Ag-CN、Ag-S、CuNiIn 和CoCrAlYSi-hBN 試樣在微動(dòng)磨損過(guò)程中的摩擦因數(shù)演化模式相近，在經(jīng)歷短暫的磨合期后摩擦因數(shù)即保持穩(wěn)定。Ag-CN、CuNiIn 和CoCrAlYSi-hBN 的平均摩擦因數(shù)較接近，分別為0.562、0.550 和0.544；Ag-S 的摩擦因數(shù)最低，約為0.447。與其余試樣不同，DFL 試樣沒(méi)有經(jīng)歷摩擦因數(shù)劇增的磨合期，在實(shí)驗(yàn)初期其摩擦因數(shù)基本保持在較低水平(約為0.2)，但在試驗(yàn)進(jìn)行1 000 s 后，摩擦因數(shù)突然增大到0.474，隨后保持穩(wěn)定。這可能是因?yàn)殡S著試驗(yàn)的進(jìn)行，干膜潤(rùn)滑涂層逐漸消耗，到后期時(shí)涂層已不完整，暴露的基體與摩擦副部分接觸，致使摩擦因數(shù)劇增。

圖6 不同鍍(涂)層高溫微動(dòng)磨損的摩擦因數(shù)-時(shí)間曲線Figure 6 Curves of friction coefficient vs.time for different coatings during high-temperature fretting wear test

2.3.3 磨痕輪廓及磨損率對(duì)比

采用白光干涉儀測(cè)量了5 種防護(hù)層在高溫微動(dòng)磨損試驗(yàn)后磨痕的輪廓形貌及曲線，結(jié)果如圖7 所示。Ag-CN 試樣的磨痕寬度為390 μm，最大深度約為3 μm，磨屑被擠到磨痕邊緣。Ag-S 試樣的磨痕輪廓與Ag-CN試樣類似，磨痕寬度為420 μm，磨痕深度約為3 μm，磨屑也被擠到磨痕邊緣。CuNiIn 試樣的磨痕表面凹凸不平，磨痕比基準(zhǔn)面低1.5 μm 左右。在CoCrAlYSi-hBN 試樣的磨痕表面可觀察到許多剝落坑，但沒(méi)有明顯的犁溝，可能是因?yàn)閔BN 顆粒與CoCrAlYSi 基體的結(jié)合強(qiáng)度低，在摩擦過(guò)程中脫落，但并未作為磨粒引發(fā)涂層的磨粒磨損，不過(guò)可能在后期的摩擦過(guò)程中形成潤(rùn)滑膜，起到減摩效果。另外，這些剝落坑的最大深度約為13 μm，在非磨損表面也觀察到類似的剝落坑，說(shuō)明有部分hBN 顆粒在制備涂層的過(guò)程中就已脫落。干膜潤(rùn)滑涂層試樣的磨痕寬度約為850 μm，深度最大約12 μm，而干膜潤(rùn)滑涂層本身的厚度為8 ～ 15 μm，表明它已發(fā)生嚴(yán)重的磨損。

圖7 不同鍍(涂)層表面磨痕的AFM 圖像Figure 7 AFM images of fretting traces of different coatings

從表2 可知，Ag-CN、Ag-S 和CuNiIn 試樣的體積磨損率較低，也較接近。CoCrAlYSi-hBN 試樣的磨損率較高，干膜潤(rùn)滑涂層的磨損率最大，達(dá)到1.175 × 10-2μm3/(N·μm)。

表2 不同鍍(涂)層高溫微動(dòng)磨損的體積磨損率Table 2 Volumetric wear rates of different coatings after high-temperature fretting wear test[單位：μm3/(N·μm)]

2.3.4 微觀磨損形貌對(duì)比

采用掃描電鏡觀察磨痕部位的微觀形貌，并對(duì)磨痕區(qū)域的元素分布進(jìn)行面掃分析，結(jié)果見(jiàn)圖8。氰化鍍銀層的磨痕區(qū)域光滑，局部有少量Ti 元素，表明鈦合金摩擦副在其表面有少量粘連。無(wú)氰鍍銀+封閉處理試樣的磨痕區(qū)域中Ti 元素更少，僅在個(gè)別點(diǎn)出現(xiàn)，且磨痕區(qū)域更為光滑。CuNiIn 涂層的磨痕區(qū)域出現(xiàn)了大量Ti 元素，從形貌可判斷其表面存在明顯的粘結(jié)物，表明CuNiIn 涂層在高溫微動(dòng)磨損試驗(yàn)中會(huì)與摩擦副產(chǎn)生粘連。CoCrAlYSi-hBN 復(fù)合涂層磨痕區(qū)域的Ti 元素也很少，表明其與鈦合金粘連不明顯，但是表面出現(xiàn)了明顯的孔洞，這可能是hBN 顆粒從涂層中脫落造成的。干膜潤(rùn)滑涂層的磨痕區(qū)域同樣含有大量Ti 元素，并且遍布整個(gè)磨痕區(qū)域，說(shuō)明干膜潤(rùn)滑涂層同樣會(huì)與摩擦副發(fā)生粘連。

圖8 不同鍍(涂)層的磨痕形貌及元素分布Figure 8 Morphology and element distribution of fretting traces of different coatings

3 結(jié)論

與氰化鍍銀層、CuNiIn 涂層、CoCrAlYSi-hBN 復(fù)合涂層和干膜潤(rùn)滑涂層相比，無(wú)氰鍍銀+封閉處理試樣的耐蝕性最佳，經(jīng)過(guò)192 h 酸性鹽霧試驗(yàn)后，基體及鍍層均未發(fā)生明顯的腐蝕。無(wú)氰鍍銀+封閉處理試樣的抗高溫微動(dòng)磨損性能也最佳，表現(xiàn)為摩擦因數(shù)最低，磨損率較低，與鈦合金摩擦副的粘連最少。