Ni-P 合金和Ni-Co-P 合金電沉積工藝優(yōu)化及其性能

楊悅瀾，何湘柱, *，袁惠彬，吳斌杰，謝家賀，鄒凱彥，曾樹勛

1.廣東工業(yè)大學輕工化工學院，廣東 廣州 510006

2.惠州市深華化工有限公司，廣東 惠州 516000

3.廣州市佳必達化工原料有限公司，廣東 廣州 510000

Ni-P 合金鍍層具有硬度高、耐腐蝕、抗菌、耐磨損等優(yōu)點，被廣泛應(yīng)用于石油化工、機械、電子、計算機、航空航天、國防等諸多領(lǐng)域[1-3]。為了滿足一些苛刻工況下對機件表面耐磨和耐腐蝕性能的要求，研究者們開始在Ni-P 合金鍍層中引入W、Mo、Fe、Co、Cu、Zn、Cr 等元素，以期獲得具有更高性能的Ni-P 基多元合金鍍層[4-6]。Ni-Co-P 合金鍍層具有較高的矯頑力、較小的剩磁及優(yōu)越的耐蝕性和耐磨性，可用于表面防腐、高密度磁盤、微機電系統(tǒng)、航空等領(lǐng)域，成為近年來的研究熱點[8-9]。本文在銅基體上電沉積Ni-P 和Ni-Co-P合金，通過正交試驗進行工藝優(yōu)化，研究了兩種鍍層的組織結(jié)構(gòu)和耐蝕性。

1 實驗

1.1 主要試劑及儀器

NiSO4·6H2O、NiCl2·6H2O、CoSO4·7H2O：上海麥克林生化科技有限公司；Na3C6H5O7、NaOH、H3PO3、H3BO3、Na3PO4、Na2CO3、OP-10、Na2S2O8：天津市致遠化學試劑有限公司；濃硫酸、濃鹽酸、十二烷基硫酸鈉(SDS)：廣州化學試劑廠。所用試劑均為分析純，溶液均采用去離子水配制。

HH-4 數(shù)顯恒溫水浴鍋：常州朗博儀器制造有限公司；ST3100/F 實驗室pH 計：奧豪斯儀器(常州)有限公司；Autolab PGSTAT302N 電化學工作站：瑞士萬通；S-3400 鎢燈絲掃描電鏡(SEM)：日本日立；Uitima III X 射線衍射儀(XRD)：日本理學；XDLM-PCB 200 X 射線鍍層測厚儀：德國菲希爾(Fischer)。

1.2 電沉積Ni-P 和Ni-Co-P 合金工藝

采用20 mm × 20 mm 的紫銅作為基體，工藝流程為：打磨→去離子水洗→除油→去離子水洗→酸洗→去離子水洗→干燥→去離子水洗→電沉積→去離子水洗→干燥。

1.2.1 除油

Na3PO416 g/L，Na2CO312 g/L，OP-10 1 ～ 3 g/L,，Na2SiO34 g/L，常溫，時間1 ～ 2 min。

1.2.2 酸洗

濃硫酸8 g/L，Na2S2O840 g/L，常溫，時間30 ～ 60 s。

1.2.3 電沉積

電沉積Ni-P 合金的配方為：NiSO4·6H2O 240 g/L，NiCl2·6H2O 45 g/L，Na3C6H5O790 g/L，H3PO310 g/L，H3BO340 g/L。

電沉積Ni-Co-P 合金的配方為：NiSO4·6H2O 120 g/L，NiCl2·6H2O 40 g/L，CoSO4·7H2O 10 g/L，Na3C6H5O740 g/L，H3PO330 g/L，H3BO330 g/L，SDS 0.08 g/L。

1.3 合金鍍層組織結(jié)構(gòu)和性能分析

采用X 射線鍍層測厚儀測量鍍層的厚度，每個樣品隨機選取8 個位點，取平均值。

通過掃描電鏡觀察鍍層的組織結(jié)構(gòu)，并用其附帶的能譜儀(EDS)分析鍍層的元素組成。采用X 射線衍射儀分析鍍層的晶體結(jié)構(gòu)，用式(1)計算晶粒尺寸(D)。

式中：k 為Scherrer 常數(shù)，取0.89；β 為積分半高寬度；θ 為衍射角；λ 為X 射線波長，Cu 靶取0.154 nm。

在電化學工作站上通過塔菲爾(Tafel)曲線測試和電化學阻抗譜(EIS)來研究鍍層的電化學腐蝕行為。電解液為3.5% NaCl 溶液，工作電極是暴露面積為1 cm2的鍍層，參比電極為飽和甘汞電極(SCE)，輔助電極為4 cm2的鉑片。Tafel 曲線的電位范圍為開路電位±150 mV，掃描速率為5 mV/s，EIS 測試在開路電位下進行，頻率范圍為100 kHz 至0.01 Hz，振幅0.05 V。采用電化學工作站附帶的Nova1.11 軟件對所得曲線進行擬合，得到相關(guān)腐蝕參數(shù)。

2 結(jié)果與討論

2.1 電沉積工藝正交優(yōu)化

2.1.1 Ni-P 合金電沉積工藝的優(yōu)化

在前期研究的基礎(chǔ)上，以電沉積時間、電流密度、pH 和溫度分別為因素A、B、C 和D，Ni-P 合金鍍層的厚度和腐蝕電流密度作為評價指標，基于“隨機化”的原則并按照L16(45)正交表對電沉積Ni-P 合金工藝進行優(yōu)化[10]，各因素的水平見表1，試驗結(jié)果和極差分析見表2 和表3。

表1 電沉積Ni-P 合金正交試驗因素水平Table 1 Factors and levels of orthogonal test for electrodeposition of Ni-P alloy

表2 電沉積Ni-P 合金正交試驗結(jié)果Table 2 Orthogonal test result for electrodeposition of Ni-P alloy

表3 電沉積Ni-P 合金正交試驗的均值和極差分析Table 3 Range analysis of orthogonal test for electrodeposition of Ni-P alloy

從表3 的極差分析可知，各因素對鍍層厚度和腐蝕電流密度的影響順序基本一致，均為：時間(因素A)＞電流密度(B 因素)≈ 溫度(因素D)＞ pH(因素C)。對比各試驗組所得鍍層的厚度和腐蝕電流密度可知，并非厚度越大耐蝕性就越好。比如：試驗1 的鍍層厚度最小，但其耐蝕性并不是最差；同樣地，試驗16 的鍍層最厚，但其耐蝕性并非最好。因此在選擇各因素的較優(yōu)水平時，應(yīng)綜合考慮鍍層的厚度和耐蝕性，才能獲得較優(yōu)的工藝組合。

從表3 的均值分析可知，電沉積時間為90 min 時所得鍍層厚度最大，但其耐蝕性較差(腐蝕電流密度為24.041 μA/cm2)；電沉積60 min 所得鍍層的厚度比電沉積90 min 的鍍層小4 μm 左右，但其腐蝕電流密度最低，耐蝕性最好，所以選擇電沉積時間為60 min。同理對其他因素水平進行優(yōu)選，得到較優(yōu)組合為A2B4C1D1，即：電沉積時間60 min，電流密度2.5 A/dm2，pH 1.5，溫度40 °C。在該條件下進行5 組平行試驗，所得Ni-P合金鍍層的平均厚度為11.118 μm，腐蝕電流密度為9.993 μA/cm2，可見其厚度適中，耐蝕性最優(yōu)。

2.1.2 Ni-Co-P 合金電沉積工藝的優(yōu)化

分別以pH、電沉積時間、電流密度和溫度作為因素A、B、C 和D，Ni-Co-P 合金鍍層的厚度和腐蝕電流密度為評價指標，采用2.1.1 節(jié)相同的方法，各因素水平見表4，試驗結(jié)果和極差分析見表5 和表6。

表4 電沉積Ni-Co-P 合金正交試驗因素水平Table 4 Factors and levels of orthogonal test for electrodeposition of Ni-Co-P alloy

表5 電沉積Ni-Co-P 合金正交試驗結(jié)果Table 5 Orthogonal test result for electrodeposition of Ni-Co-P alloy

表6 電沉積Ni-Co-P 合金正交試驗的均值和極差分析Table 6 Range analysis of orthogonal test for electrodeposition of Ni-Co-P alloy

從表6 的極差分析可知，各因素對鍍層厚度的影響為：電流密度(因素C)＞電沉積時間(因素B)＞溫度(因素D)＞ pH(因素A)；對耐蝕性的影響為：溫度(因素D)≈ pH(因素A)＞電流密度(因素C)＞電沉積時間(因素B)。

從均值分析可知，pH 為2.5 時Ni-Co-P 合金鍍層的厚度最大(11.482 μm)，但其耐蝕性較差。pH 為1.5時Ni-Co-P 合金鍍層的耐蝕性最好，但其厚度最小，綜合考慮鍍層厚度和耐蝕性后選擇pH 為2.5。同理對其他因素的水平進行優(yōu)選后得到較優(yōu)方案為A3B4C4D1，即：pH 2.5，電沉積時間30 min，電流密度4.5 A/dm2，溫度60 °C。在該條件下進行5 組平行試驗，所得Ni-Co-P 合金鍍層的平均厚度為15.146 μm，腐蝕電流密度為3.137 μA/cm2。與表5 中厚度適中、耐蝕性較好的試驗15(A4B2C4D1)對比可知，雖然方案A3B4C4D1的鍍層更厚，但其耐蝕性遠不如方案A4B2C4D1。故Ni-Co-P 合金的較佳工藝條案件為：pH 2.0，電沉積時間20 min，電流密度4.5 A/dm2，溫度60 °C。

2.2 較優(yōu)條件下所得Ni-P 合金和Ni-Co-P 合金鍍層的性能

2.2.1 表面形貌

從圖1 可知，Ni-P 合金鍍層表面由大量胞狀結(jié)構(gòu)組成，整體均勻致密。與Ni-P 合金鍍層相比，Ni-Co-P 合金鍍層的表面更平整，胞狀結(jié)構(gòu)更小，整體更細致?？梢奀o 元素的引入能夠令鍍層更細致。

圖1 最優(yōu)工藝條件下所得Ni-P 合金和Ni-Co-P 合金鍍層的SEM 圖像Figures 1 SEM images of Ni-P alloy coating and Ni-Co-P alloy coating electrodeposited under the optimized conditions

2.2.2 晶相結(jié)構(gòu)

從圖2 可知，Ni-P 合金鍍層在2θ 為44.5°附近出現(xiàn)了Ni(111)的寬峰，采用式(1)計算得到晶粒尺寸為12.71 nm，說明電沉積所得Ni-P 合金鍍層為納米晶結(jié)構(gòu)。Ni-Co-P 合金鍍層在2θ 為44.5°左右出現(xiàn)了Ni(111)的饅頭峰，說明Ni-Co-P 合金鍍層為非晶態(tài)結(jié)構(gòu)。兩種試樣的XRD 譜圖都顯示了Cu 的特征峰，可能是因為鍍層較薄，X 射線透過鍍層采集到基材信息[11]。

圖2 最優(yōu)工藝條件下所得Ni-P 合金和Ni-Co-P 合金鍍層的XRD 譜圖Figures 2 XRD patterns of Ni-P alloy coating and Ni-Co-P alloy coating electrodeposited under the optimized conditions

2.3 元素組成

對Ni-P 合金鍍層和Ni-Co-P 合金鍍層進行EDS 分析。從表7 可知，Ni-P 合金鍍層和Ni-Co-P 合金鍍層中均含有P 元素，P 原子能夠在鍍層表面富集并形成一層具有良好保護作用的磷化合物膜，這層膜能夠阻礙腐蝕介質(zhì)對合金鍍層的侵蝕，從而延緩腐蝕進程[12]，因此適當增大鍍層P 含量有助于提高鍍層耐蝕性[13]。Ni-Co-P 合金鍍層的P 質(zhì)量分數(shù)為11.397%，高于Ni-P 合金鍍層的P 質(zhì)量分數(shù)。結(jié)合SEM 和XRD 分析結(jié)果可以推測Ni-Co-P 合金鍍層具有比Ni-P 合金更優(yōu)的耐蝕性。

表7 最優(yōu)工藝條件下所得Ni-P 合金和Ni-Co-P 合金鍍層的元素組成Table 7 Elemental compositions of Ni-P alloy coating and Ni-Co-P alloy coating electrodeposited under the optimized conditions

2.4 耐蝕性

2.4.1 Tafel 曲線分析

圖3 為Ni-P 合金和Ni-Co-P 合金鍍層在3.5% NaCl 溶液中的Tafel 曲線，表8 為相應(yīng)的腐蝕參數(shù)。Ni-Co-P 合金鍍層的腐蝕速率(vcorr)為5.885 × 10-3mm/a，遠低于Ni-P 合金鍍層的腐蝕速率，說明Ni-Co-P 合金鍍層的耐蝕性比Ni-P 合金鍍層的耐蝕性好。

圖3 較優(yōu)工藝條件下所得Ni-P 和Ni-Co-P 合金鍍層在3.5% NaCl 溶液中的Tafel 曲線Figure 3 Tafel plots measured in 3.5% NaCl solution for Ni-P and Ni-Co-P alloy coatings electrodeposited under the optimized conditions

表8 圖3 的擬合參數(shù)Table 8 Parameters obtained by fitting the Figure 3

2.4.2 電化學阻抗譜分析

從圖4 可知，Ni-P 合金鍍層與Ni-Co-P 合金鍍層在3.5% NaCl 溶液中的電化學阻抗譜都近似為一個半圓。一般容抗弧半徑越大意味著耐蝕性越好[14-15]。Ni-Co-P 合金鍍層的容抗弧半徑遠遠大于Ni-P 合金鍍層，說明Ni-Co-P 合金鍍層的耐蝕性更好，該結(jié)果與Tafel 曲線分析一致，也驗證了2.3 節(jié)的推測。

圖4 較優(yōu)工藝條件下所得Ni-P 和Ni-Co-P 合金鍍層在3.5% NaCl 溶液中的EIS 譜圖Figures 4 EIS spectra measured in 3.5% NaCl solution for Ni-P and Ni-Co-P alloy coatings electrodeposited under the optimized conditions

3 結(jié)論

1) 綜合考慮鍍層厚度和耐蝕性，電沉積Ni-P 合金的較優(yōu)條件為：pH 1.5，溫度40 ℃，電流密度2.5 A/dm2，時間60 min；電沉積Ni-Co-P 合金的較優(yōu)條件為：pH 2，溫度60 ℃，電流密度4.5 A/dm2，時間20 min。

2) 采用較佳工藝所得Ni-P 合金和Ni-Co-P 合金鍍層的厚度分別為11.118 μm 和11.096 μm，前者為納米晶結(jié)構(gòu)，后者為非晶態(tài)結(jié)構(gòu)。

3) 與Ni-P 合金鍍層相比，Ni-Co-P 合金鍍層的晶粒更細致，表面更光滑，耐蝕性更好。