生物脫硫技術(shù)在煤化工酸性氣脫硫中的應(yīng)用

劉 洋, 張福亭

(1.奎屯錦疆化工有限責(zé)任公司 新疆奎屯 833200;2.伊犁新天煤化工有限責(zé)任公司 新疆伊寧 835000)

國(guó)內(nèi)某煤化工項(xiàng)目氣化裝置選用水煤漿氣化工藝,凈化采用耐硫變換、低溫甲醇洗、液氮洗工藝,凈化后的合成氣送至氨合成裝置。 在生產(chǎn)過(guò)程中,低溫甲醇洗產(chǎn)生的酸性氣通過(guò)生物脫硫技術(shù)進(jìn)行處理。 與傳統(tǒng)的硫回收工藝相比,生物脫硫工藝酸性氣中硫化氫脫除率高,工藝流程簡(jiǎn)單,建設(shè)費(fèi)用、維護(hù)費(fèi)用低,日常消耗少,操作彈性大,產(chǎn)生的硫黃親水性好,不易堵塞設(shè)備和管道,裝置運(yùn)行可靠度高,無(wú)需增設(shè)尾氣處理裝置,而且酸性氣處理過(guò)程中無(wú)二次污染。 本文主要對(duì)生物脫硫技術(shù)在煤化工行業(yè)中的應(yīng)用進(jìn)行闡述和探討。

1 酸性氣的產(chǎn)生及來(lái)源

煤中的硫在水煤漿氣化爐內(nèi)高溫燃燒形成H2S,并隨粗煤氣進(jìn)入低溫甲醇洗單元。 因H2S與甲醇同為極性分子,易形成氫鍵,因此H2S 在甲醇中有很好的溶解度。 粗煤氣經(jīng)甲醇洗滌塔內(nèi)的甲醇洗滌后,CO2、H2S 等氣體均溶解在甲醇中。 洗滌后的甲醇經(jīng)減壓閃蒸、低壓解析、N2氣提除去甲醇中大部分的CO2后,富含H2S 的甲醇經(jīng)熱再生塔加熱氣提再生,甲醇與H2S 之間的氫鍵斷裂。 從熱再生塔頂部出來(lái)的富含H2S 的酸性氣體流量約1 870 m3/h(標(biāo)態(tài)),其中H2S 為25.38%(體積分?jǐn)?shù),下同)、COS 為0.02%、CO2為72.35%,經(jīng)冷卻分離后送至硫回收裝置。

2 生物脫硫的原理

生物脫硫技術(shù)主要是采用硫黃桿菌來(lái)處理酸性氣中的H2S,而硫黃桿菌是在自然界中產(chǎn)生,通過(guò)遺傳培育或改良而來(lái)。 硫黃桿菌的繁殖生長(zhǎng)很快,4 h 就可以翻倍且成對(duì)數(shù)增長(zhǎng),而且對(duì)工藝條件、生產(chǎn)環(huán)境等都有很強(qiáng)的適應(yīng)性,其生長(zhǎng)過(guò)程中所需的能量主要來(lái)源于硫化物的氧化過(guò)程,碳源則來(lái)自于酸性氣中的CO2。

來(lái)自低溫甲醇洗單元的酸性氣進(jìn)入H2S 吸收塔內(nèi)與堿性溶液逆向接觸,酸性氣中的H2S 和CO2被堿液吸收分別生成

吸收了酸性氣中H2S 和CO2的溶液進(jìn)入生物反應(yīng)器底部與空氣混合,溶液中的HS-與O2反應(yīng)生成硫和OH-(2HS-+O2=2S+2OH-,8SxHS-+4O2=S8+8Sx+8OH-),溶液中的分解釋放出OH-和堿液得到再生后循環(huán)使用。生物反應(yīng)器內(nèi)若O2過(guò)量,會(huì)發(fā)生副反應(yīng)生成硫酸鹽和硫代硫酸鹽(在高濃度硫化物的作用下,生物菌的活性會(huì)降低,產(chǎn)生的硫酸鹽和硫代硫酸鹽增多。為減少副反應(yīng)的發(fā)生,須合理控制生物反應(yīng)器內(nèi)空氣的通入量,防止O2過(guò)剩。 同時(shí)將硫黃脫水機(jī)分離出來(lái)的液體排至污水處理裝置,并向生物反應(yīng)器內(nèi)補(bǔ)充新鮮水和堿液維持系統(tǒng)平衡。

3 生物脫硫工藝流程

生物脫硫工藝流程見(jiàn)圖1。

圖1 生物脫硫工藝流程

來(lái)自低溫甲醇洗單元的酸性氣進(jìn)入原料氣分離器進(jìn)行氣液分離,得到的氣體從下塔底部進(jìn)入H2S 吸收塔,與來(lái)自塔頂富含NaOH、NaHCO3的堿性吸收液逆向接觸,脫除H2S 后的氣體從H2S吸收塔頂部出塔,送至COS 水解單元。 吸收了H2S 的吸收液(富液)從底部進(jìn)入生物反應(yīng)器與空氣混合,富液中的HS-在空氣和硫黃桿菌的共同作用下轉(zhuǎn)化為元素硫,得到再生的吸收液通過(guò)頂部兼有收集和除氣功能的構(gòu)件被單獨(dú)排出進(jìn)入泵槽。 泵槽內(nèi)的溶液由底部流出后分為兩路,一路經(jīng)貧液泵加壓、貧液冷卻器冷卻后送至H2S 吸收塔頂部作為吸收液循環(huán)利用,另一路進(jìn)入硫黃沉降槽回收硫黃;生物反應(yīng)器頂部排出的氣體中含H2S 質(zhì)量濃度通常在6 mg/m3以下,通過(guò)引風(fēng)機(jī)直接排放。

進(jìn)入硫黃沉降槽的貧液采用重力沉降的方式回收硫黃,硫黃沉降槽內(nèi)的液體通過(guò)上部溢流管線進(jìn)入沉降液槽內(nèi),再經(jīng)沉降液槽排液泵加壓后送至生物反應(yīng)器內(nèi)回收利用。 從硫黃沉降槽底部出來(lái)的硫漿通過(guò)硫漿泵送入硫黃脫水機(jī),脫水后的硫漿送至熔硫單元,在蒸氣的加熱下,水從熔硫釜上部蒸發(fā)分離,單質(zhì)硫在釜內(nèi)下沉至高溫區(qū)熔融成液體硫,出釜硫黃先送至硫黃坑儲(chǔ)存,然后經(jīng)液硫泵送到硫黃造粒單元制成成品硫黃。 硫黃脫水機(jī)分離出來(lái)的液體進(jìn)入濾液罐內(nèi),一部分經(jīng)濾液泵返回生物反應(yīng)器頂部,其余作為裝置排水送至污水處理裝置。

從H2S 吸收塔頂部出來(lái)的氣體經(jīng)氣液分離器分離后,液相進(jìn)入生物反應(yīng)器,氣相進(jìn)入水解加熱器中被低壓蒸氣加熱后進(jìn)入COS 水解反應(yīng)器,酸性氣中的COS 經(jīng)催化劑催化水解轉(zhuǎn)化為H2S和CO2(COS+H2O=H2S+CO2)。 水解后的氣體經(jīng)循環(huán)水冷卻后進(jìn)入水解H2S 吸收塔,在塔內(nèi)與吸收液逆向接觸。 吸收H2S 后的溶液從塔底進(jìn)入堿液循環(huán)槽,然后經(jīng)堿液循環(huán)泵加壓分為兩路,一路返回水解H2S 吸收塔作為吸收液循環(huán)利用,另一路去生物反應(yīng)器。 從水解H2S 吸收塔頂部出來(lái)的氣體經(jīng)活性炭吸附劑進(jìn)一步處理后,直接排放。

4 生物脫硫工藝的操作要點(diǎn)及控制指標(biāo)

生物脫硫工藝的操作要點(diǎn)包括H2S 吸收塔的氣液比、溶液的pH 和溶液的緩沖能力、氧化還原電位和生物反應(yīng)器空氣通入量、排放和電導(dǎo)率、系統(tǒng)中固體(單質(zhì)硫)的濃度、溫度。

4.1 H2S 吸收塔的氣液比

H2S 吸收塔的氣液比是由原料氣的成分、流量以及溶液的緩沖能力決定的。 溶液循環(huán)過(guò)量對(duì)吸收塔的吸收性能無(wú)太大的負(fù)面影響,即使在降低生產(chǎn)能力時(shí),吸收液到吸收塔中的流量一般也保持在設(shè)計(jì)流量。 如果進(jìn)氣量發(fā)生了顯著的減少,可以減少循環(huán)量以降低泵的能耗;若系統(tǒng)負(fù)荷增大,則要相應(yīng)調(diào)整吸收液的流量,保證酸性氣能被完全吸收,防止排放氣中的H2S 含量超標(biāo)。 在生產(chǎn)過(guò)程中,H2S 吸收塔的氣液比一般控制為6.5 m3/m3(標(biāo)態(tài))。

4.2 溶液的pH 和溶液的緩沖能力

溶液的pH 和溶液的緩沖能力是確定脫除效率的關(guān)鍵參數(shù)。 溶液的pH 直接影響吸收液對(duì)H2S 的吸收和生物菌的活性,為了使系統(tǒng)的pH穩(wěn)定,需要使用緩沖溶液(主要是以溶液中的和的形式表現(xiàn)),溶液的緩沖能力用堿度表示。 由于硫酸鹽和硫代硫酸鹽的產(chǎn)生,在碳酸鹽再生的過(guò)程中存在不平衡,必須加入堿,補(bǔ)充的堿液量應(yīng)滿足實(shí)際硫黃處理負(fù)荷對(duì)應(yīng)的預(yù)設(shè)值。 堿度要每日測(cè)定,精確調(diào)整堿液的加入量,以控制硫酸鹽和硫代硫酸鹽的生成。 為保證在最佳操作條件下確定系統(tǒng)的最佳pH 范圍,同時(shí)還要將堿液消耗量降至最低,正常生產(chǎn)時(shí)pH 一般控制為7.3～8.9。

4.3 氧化還原電位和生物反應(yīng)器空氣通入量

氧化還原電位主要反映溶液中所有物質(zhì)的氧化還原性,其中氧化還原電位越高,說(shuō)明溶液的氧化性越強(qiáng),反之則氧化性越弱。 電位為正表示溶液顯示出氧化性,為負(fù)則說(shuō)明溶液顯示出還原性。所以進(jìn)入生物反應(yīng)器的空氣量是系統(tǒng)正常生產(chǎn)的關(guān)鍵,空氣通入量合適,氧化還原電位正常,可以保證生產(chǎn)時(shí)發(fā)生H2S→HS-→S;若空氣通入量過(guò)多,氧化還原電位偏高,就會(huì)誘導(dǎo)副反應(yīng)的發(fā)生,產(chǎn)生對(duì)生產(chǎn)有害的硫酸鹽、硫代硫酸鹽;若空氣通入量過(guò)少,溶解在吸收劑中的硫化物就會(huì)在生物反應(yīng)器的流出物中積累,不僅影響硫黃的產(chǎn)出,還容易使處理后的酸性氣中H2S 含量超標(biāo),影響裝置的正常運(yùn)行。 氧化還原電位主要用于控制進(jìn)入生物反應(yīng)器的空氣量,正常情況下一般控制為-340～-300 mV。

4.4 排放和電導(dǎo)率

硫酸鹽和硫代硫酸鹽的生成以及碳酸鈉的加入,提高了溶液中鹽分的濃度。 通過(guò)測(cè)量溶液的電導(dǎo)率來(lái)評(píng)判溶液中鹽分的濃度,電導(dǎo)率升高表示鹽分濃度升高,將抑制生物菌的活性。 此時(shí)為避免生物菌活性降低,應(yīng)加入少量的新鮮水,確保電導(dǎo)率指標(biāo)在可控范圍內(nèi)。 加水后系統(tǒng)液體增多,同樣有一部分溶液需從系統(tǒng)排出,排水和補(bǔ)水的量根據(jù)溶液的電導(dǎo)率進(jìn)行控制,貧液電導(dǎo)率一般控制為0～80 mS/m。

4.5 固體(單質(zhì)硫)

生物脫硫工藝要求系統(tǒng)內(nèi)最少保留3 kg/m3的硫,由于生物硫具有良好的親水性,一般不會(huì)造成管道、設(shè)備堵塞或結(jié)垢。 為保證工藝的穩(wěn)定,總懸浮物質(zhì)量濃度一般控制為10～15 kg/m3。

4.6 溫度

生物菌是微生物,而生物菌的生長(zhǎng)繁殖受到很多因素的影響,其中溫度起著關(guān)鍵作用。 生物菌生命活動(dòng)可看作是相互連續(xù)的酶反應(yīng),菌體生長(zhǎng)和代謝產(chǎn)物的形成都與酶有關(guān)。 在一定溫度范圍內(nèi),溫度越高酶的活性越好,生物菌生長(zhǎng)代謝越快;但溫度超過(guò)該范圍,酶很容易失活且不可逆,溫度愈高失活愈快,加速菌體衰老死亡。 在生物反應(yīng)器內(nèi),硫化物氧化生成硫?qū)儆诜艧岱磻?yīng),為保證生物菌在最佳活性范圍內(nèi),生物反應(yīng)器的溫度一般控制為35～40 ℃。

5 主要設(shè)備工作原理及作用

生物脫硫裝置的主要設(shè)備有H2S 吸收塔、生物反應(yīng)器、硫黃沉降槽、熔硫釜等。

H2S 吸收塔內(nèi)裝填鮑爾環(huán)和必要的內(nèi)件,以確保吸收液從塔頂部均勻地噴灑到填料塔內(nèi),氣體在塔內(nèi)與吸收液逆向接觸,使酸性氣中的H2S和部分CO2從氣相轉(zhuǎn)移至液相。 為了防止吸收液發(fā)泡,塔頂設(shè)有噴淋裝置。

生物反應(yīng)器是脫硫工藝最關(guān)鍵的設(shè)備。 空氣從底部通入,使HS-轉(zhuǎn)化為硫。 為了提高HS-轉(zhuǎn)化率,在生物反應(yīng)器內(nèi)配置特殊的內(nèi)件,保證了系統(tǒng)的氣液完全混合。 同時(shí)頂部安裝噴嘴,以防止生物反應(yīng)器內(nèi)的溶液發(fā)泡。

硫黃沉降槽是底部為錐形的容器,內(nèi)部設(shè)有溢流堰,塔頂設(shè)有噴嘴等,使貧液與硫黃顆粒通過(guò)靜態(tài)沉降的方式予以分離。

熔硫釜內(nèi)溫度按上低下高的梯度分布,硫漿進(jìn)入釜內(nèi)后被逐漸加熱,硫泡沫破裂,細(xì)小的硫顆粒聚集變大沉降至釜底高溫區(qū)熔融,硫水分離后的清液上浮從熔硫釜上端旁側(cè)連續(xù)排出。

6 生產(chǎn)中其他操作及注意事項(xiàng)

(1)經(jīng)常觀察H2S 吸收塔和生物反應(yīng)器內(nèi)溶液的顏色。 在操作正常時(shí),生物反應(yīng)器內(nèi)的溶液外觀呈灰白-黃色,類似硫黃產(chǎn)品的顏色,此時(shí)表明系統(tǒng)具有高的生物活性和硫黃產(chǎn)量。 當(dāng)系統(tǒng)不正常時(shí),生物菌的生物活性被抑制,硫化物在裝置內(nèi)累積并與元素硫反應(yīng)生成多硫化物,氧化還原電位會(huì)降低,H2S 吸收塔和生物反應(yīng)器內(nèi)的液體將變成暗綠色。

(2)生物菌的備份。 當(dāng)上游氣體成分嚴(yán)重偏離設(shè)計(jì)工況或本裝置操作維護(hù)不當(dāng)?shù)瘸霈F(xiàn)極端情況時(shí),可能會(huì)對(duì)生物脫硫系統(tǒng)造成不可逆的破壞。如出現(xiàn)氣體攜有過(guò)量的HCN、NH3、CH3OH,液相中重金屬超標(biāo),系統(tǒng)pH 和溫度過(guò)低等問(wèn)題,生物菌就有可能會(huì)被殺死。 因此須對(duì)生物菌進(jìn)行備份,以便裝置快速重啟。 在正常運(yùn)行時(shí),一般每隔3 個(gè)月對(duì)生物菌重新備份一次。 進(jìn)行生物菌備份時(shí),首先根據(jù)溶液的顏色判斷是否適宜進(jìn)行取樣,然后用4 個(gè)200 L 的無(wú)毒塑料桶在硫漿泵出口取樣,再密閉置于常溫(25～40 ℃)貯藏室內(nèi)保存。

(3)系統(tǒng)通過(guò)生物菌來(lái)處理酸性氣中的H2S,生物菌活性數(shù)量將嚴(yán)重影響裝置負(fù)荷及生產(chǎn)情況。 在前系統(tǒng)負(fù)荷波動(dòng)較大時(shí),酸性氣量突然減少或增多,會(huì)導(dǎo)致生物菌死亡或因生物菌數(shù)量與負(fù)荷不匹配造成系統(tǒng)紊亂,對(duì)裝置運(yùn)行影響較大。當(dāng)系統(tǒng)開(kāi)車時(shí),先培養(yǎng)裝置內(nèi)的生物菌菌落,根據(jù)系統(tǒng)生物菌狀況緩慢提高負(fù)荷,否則容易因生物菌數(shù)量較少、酸性氣量過(guò)大,導(dǎo)致排放氣中的H2S含量超標(biāo)。 因此,在前系統(tǒng)負(fù)荷波動(dòng)或開(kāi)停車時(shí),應(yīng)密切關(guān)注硫回收裝置的操作界面,嚴(yán)格控制H2S 吸收塔的氣液比、pH、氧化還原電位和生物反應(yīng)器通入的空氣量、排放量、電導(dǎo)率、溫度,若指標(biāo)出現(xiàn)異常應(yīng)及時(shí)處理,防止工況惡化。

7 運(yùn)行效果分析

生物脫硫裝置投產(chǎn)后,設(shè)備可靠度高,運(yùn)行穩(wěn)定,硫黃產(chǎn)量可達(dá)13.5 t/d,能夠滿足生產(chǎn)需求,主要運(yùn)行參數(shù)見(jiàn)表1。

表1 生物脫硫裝置主要運(yùn)行參數(shù)

由表1 可知,主要工藝參數(shù)指標(biāo)均在要求的范圍內(nèi)。 在裝置滿負(fù)荷運(yùn)行過(guò)程中,電、堿液、營(yíng)養(yǎng)液、水、蒸汽等公用物料消耗較少,生產(chǎn)成本較低,無(wú)二次污染,其中每天耗電5 500 kW·h、新鮮水60 t、堿液2.5 t、營(yíng)養(yǎng)液1 t,可產(chǎn)硫黃16.27 t。處理后的酸性氣中H2S 的脫除率接近100%,排放氣體中H2S 質(zhì)量濃度小于6 mg/m3,滿足國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)《惡臭污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》(GB l4554—1993)、《石油化學(xué)工業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》(GB 31571—2015)的要求。

8 結(jié)語(yǔ)

與其他硫回收技術(shù)相比,生物脫硫技術(shù)具有投資費(fèi)用低、工藝流程簡(jiǎn)單、操作方便、運(yùn)行成本低、設(shè)備和管道不易堵塞、對(duì)酸性氣要求低、適用范圍廣等特點(diǎn),裝置運(yùn)行穩(wěn)定可靠,無(wú)二次污染,脫硫效果良好。