礦物源腐殖酸的活化及改性研究進展

孫 彬, 劉子靜, 馮莉杰, 馮夢喜

(河南黑色生態(tài)科技股份有限公司 河南新鄉(xiāng) 453700)

礦物源腐殖酸是一種從風化煤、褐煤、泥炭、油母頁巖等有機礦物中提取的,具有芳香族、脂肪族及多種官能團結構特征的高分子有機混合物[1]。 因富含有機質和羧基、酚羥基、酮羰基、甲氧基等活性含氧官能團,腐殖酸本身就具備弱酸性、離子交換性、氧化還原性、絡(螯)合性等化學性質以及吸附性、膠體性等物理性質[2]。 此外,其內部復雜的官能團、分子結構,使礦物源腐殖酸具備了活化改性的條件,研究者可通過不同的活化改性方式將其應用到不同的場景或領域中,更好地開發(fā)腐殖酸的應用價值。

在工業(yè)上,礦物源腐殖酸基于其分子的親水性、膠體性、絡合能力以及吸附分散能力,可以用作鉆井液處理劑、電池膨脹劑、水質處理劑、陶瓷添加劑、水煤漿分散劑等[3]。 在農業(yè)上,礦物源腐殖酸不僅可以提高氮肥、磷肥、鉀肥的利用率,還可刺激作物生長發(fā)育及生理代謝,改良土壤,提高土壤微生物活性[4]。 在畜牧養(yǎng)殖上,腐殖酸及其制品在豬、家禽、反芻動物及水產動物上均具有明顯的提高生產性能和動物免疫力、改善養(yǎng)殖環(huán)境等作用,同時具有治療某些動物疾病的功效[5]。 在環(huán)境保護上,礦物源腐殖酸可以鈍化重金屬,降低有效態(tài)重金屬含量及重金屬的生物有效性,改善土壤和水體重金屬污染;也可減少溫室氣體的排放,抗霧霾,改善空氣質量[6]。 但普通腐殖酸類產品的水溶性、抗絮凝性以及配伍性較差,應用性也受限,所以需要對腐殖酸進行活化改性,以提升其適用性和價值。

1 礦物源腐殖酸的活化研究

礦物源腐殖酸的活化方式主要包括物理活化、化學活化以及生物活化。 礦物源腐殖酸活化的目的是增加含氧官能團含量,將大分子的棕黑腐殖酸轉化為活性更高的黃腐酸,增強腐殖酸的析出性。 相關研究表明,與未活化的腐殖酸相比,土壤施用活化的腐殖酸后,作物在產量、品質、抗逆性等方面均表現(xiàn)出明顯的提升效果[7]。

1.1 物理活化

物理活化包括機械活化、超聲波活化等。 賀文強等[8]認為機械粉碎是提高腐殖酸中黃腐酸含量的有效方法,其實質為機械設備通過粉碎及劇烈震動等方式,使原料煤粉碎的同時內部發(fā)生輕度氧化降解,弱化學鍵及烷基支鏈斷裂,降低腐殖酸的相對分子質量,提高黃腐酸含量,增強活性。 發(fā)明專利[9]中介紹了一種機械活化裝置,能夠提高腐殖酸含氧官能團的含量,降低相對分子質量,使腐殖酸和黃腐酸含量得到顯著提高。但高強度的活化成本較高,步驟較為煩瑣,并且產率較低,所以目前工業(yè)生產中一般將粉碎或研磨作為前處理方法[10]。 發(fā)明專利[11]中介紹了一種研磨裝置,將原料煤破碎、研磨處理為精煤,以提高后續(xù)反應單元的生產效率。

超聲波活化能夠明顯提高煤中游離腐殖酸的產率,提高腐殖酸的總酸性基團含量。 其實質為:水溶液在超聲波的作用下引發(fā)空泡化效應,在聲場的壓縮相位內發(fā)生“內塌陷”,產生大量的·OH、·HO2等氧自由基,將腐殖酸氧化降解,提高腐殖酸的氧碳比(O/C)、氫碳比(H/C)[10]。 閆嘉欣等[12]認為超聲波處理對不同風化煤均能起到活化作用,從而使其游離腐殖酸含量提高,并且處理不同風化煤的最佳參數(shù)不同,與超聲波功率、固液比和溫度三者之間呈正相關關系。 鐘世霞等[13]也通過試驗發(fā)現(xiàn),風化煤中游離腐殖酸的含量與水煤比、超聲波功率、超聲時間均呈正相關。不過目前相關的研究仍停留在實驗室階段,并未投入實際應用,也未檢索到相關的專利。

1.2 化學活化

化學活化包括堿活化、氧化活化等。 堿活化是使用苛性鈉、苛性鉀的水溶液或氨水與腐殖酸內酸性官能團反應以及水解部分脂肪鏈,生成水溶性更好、活性更高的腐殖酸鈉、腐殖酸鉀或腐殖酸銨。 堿活化產品因耐鹽、耐溫性差,在工業(yè)上的應用較少,一般應用于農業(yè)及畜牧業(yè)。 腐殖酸鉀多用于農業(yè)[14],不僅可補充鉀元素,而且可避免土壤鹽堿化。 腐殖酸鈉一般在畜牧業(yè)用作飼料添加劑[15],廉價且實用。 氨水活化對環(huán)境污染較大,故目前應用較少。

氧化活化是采用氧化劑對原料煤進行氧化降解處理,以斷裂大分子結構,增加煤中腐殖酸與活性基團的含量,提高低級別煤的利用率。 張殿凱等[16]認為氧化法能極大地提高腐殖酸的提取率,且氧化后所得腐殖酸具有較高的生物活性和化學反應活性。 常用的氧化劑有硝酸、過氧化氫、空氣(O2)、臭氧等,其中研究與應用最早、應用最多的是硝酸氧化[17],其產品被稱為硝基腐殖酸。 原料煤經硝酸氧化降解后,可將大分子非腐殖酸物質轉化為再生腐殖酸,腐殖酸轉化為更小分子的黃腐酸,增加含氧官能團數(shù)量并引入硝基,增強功能性。 硝基腐殖酸可用作土壤改良劑、植物生長刺激劑和肥效促進劑,使用效果顯著[18]。 但硝酸氧化的污染較嚴重,隨著人們環(huán)保意識的提高,其產量也大幅減少。 而用過氧化氫對原料煤氧化降解后,還原產物只有水,無任何污染。 王軍山等[19]的試驗表明,低階褐煤經過氧化氫處理后,腐殖酸收率較理想。 但在工業(yè)實際應用中,過氧化氫受熱易分解,并且反應程度不易控制,實際利用率較低,生產成本高,難以實現(xiàn)工業(yè)量產。 空氣氧化是在一定溫度下,以空氣為氧化劑氧化褐煤,再用堿溶酸析法提取氧化后的褐煤中的腐殖酸[20]。 空氣相對來說是最為廉價且易得的原料,氧化處理方式環(huán)保,對腐殖酸的提取工藝具有一定的指導意義。 趙燕等[21]的研究表明,常壓下在150 ℃氧化2 h 是空氣氧化的理想條件,但對于工業(yè)生產,能耗成本明顯偏高,仍然存在技術局限。 臭氧氧化也同樣存在臭氧不穩(wěn)定、能耗大、運行成本高等缺陷。 此外,光化學氧化、電化學氧化也頗受關注。 劉紅纓等[22]探究了光催化氧化對褐煤生成腐殖酸的影響,為褐煤制備高附加值的腐殖酸化學品提供了理論依據。 發(fā)明專利[23]介紹了一種以褐煤為原料,電化學氧化制取腐殖酸的方法。侯向楠[24]探究了堿性介質下進行褐煤電化學氧化反應的特性。

1.3 生物活化

礦物源腐殖酸的生物活化是將特殊的菌種加入腐殖酸中,利用微生物降解原料煤并引入其代謝產物,以提高腐殖酸含量及應用性。 此法具有清潔無污染、反應條件溫和、產品生化活性高等優(yōu)點,符合綠色發(fā)展的新時代政策和現(xiàn)代農業(yè)可持續(xù)發(fā)展的要求[25]。 用于降解的菌種主要有放線菌、細菌、真菌和混合菌等。 李非楊[26]用不同的菌種處理液化風化煤得到了腐殖酸,研究了微生物液化工藝。 王鳳嬌等[27]的研究表明,施用微生物活化后的腐殖酸能夠更好地促進植物的生長發(fā)育。 馬靜等[28]認為在物理活化、化學活化、生物活化等3 種礦物源腐殖酸活化方式中,生物活化的成本最低、最環(huán)保有效,但存在時間長、效率低等缺點。

腐殖酸活化的目的主要是提高原料煤的品質及腐殖酸的產率,但無法大幅度提高腐殖酸整體的水溶性及抗絮凝性[29]。 面對更高要求的應用場景,則需要研究改性的方式[30]。

2 礦物源腐殖酸的改性研究

礦物源腐殖酸的化學改性主要是指研究者針對某種特定的應用來設計定向的化學反應或結構修飾,將腐殖酸轉化為適合應用場景的腐殖酸類制劑,主要包括硝化、磺化與磺甲基化、鹵化、氨化與酰胺化、縮聚與接枝共聚等[3]。 經過改性后的腐殖酸類功能材料在環(huán)保、油氣開采、農林保水等方面均有良好的應用[31]。

2.1 硝化

腐殖酸的硝化是指使用硝基正離子(NO+2)取代腐殖酸芳核上的氫,產物稱為硝化腐殖酸,并非是“硝酸氧化”[32]。 硝酸氧化原料煤的過程中,主要發(fā)生氧化反應。 硝化反應一般在高濃度硝酸、低溫、催化劑條件下進行。 腐殖酸經硝化后,活性官能團增加,可極大提高化學活性與生物活性[33]。

2.2 磺化與磺甲基化

腐殖酸的磺化與磺甲基化是在腐殖酸分子上引入磺酸基,產物稱為磺化腐殖酸。 磺化所用試劑為濃硫酸、亞硫酸鈉、氨基磺酸、對羥基苯磺酸鈉等,磺甲基化所用試劑為羥甲基磺酸鈉(由等量的甲醛與亞硫酸氫鈉制備)[34]。 一般認為磺化反應發(fā)生在醌羰基的間位,磺甲基化反應發(fā)生在腐殖酸芳核上官能團的鄰、對位氫上。 磺化腐殖酸可顯著提高親水性和抗絮凝性,可用作腐殖酸肥料、石油鉆井液處理劑及其他分散劑等。 四川師范大學公開了一種磺化腐殖酸的制備方法,用于低濃度氨氮廢水的處理[35]。 此外,研究表明泥炭和褐煤的磺化產物性能明顯優(yōu)于風化煤的[36]。

2.3 鹵化

腐殖酸的鹵化是用氟、氯、溴等鹵素原子取代芳核上的氫,產物稱為鹵化腐殖酸,反應類型包括取代反應和加成反應,常見的是氯化反應,所用試劑為液氯、氯氣、三氯氧磷等[37]。 研究認為,腐殖酸的鹵化對提高其官能團的活性有重要作用,可用作石油鉆井液的稀釋劑和降濾失劑[3]。

2.4 氨化與酰胺化

腐殖酸的氨化是用氨氣與腐殖酸反應生成腐殖酸銨;腐殖酸的酰胺化是將腐殖酸銨加熱脫水,得到腐殖酸酰胺[38]。 腐殖酸酰胺可以封閉腐殖酸中的羧基,降低水溶性,提高油溶性,既可直接制取油基石油鉆井液處理劑,也可繼續(xù)發(fā)生其他反應,是非常重要的有機反應中間體[39]。 孫皓[40]將有機物料與腐殖酸進行氨化處理,發(fā)明了一種利用中藥渣生產氨基酸有機-無機復混肥料的方法。

2.5 縮聚與接枝共聚反應

腐殖酸的縮聚是用某種交聯(lián)劑橋接為腐殖酸縮聚物,交聯(lián)劑可選用甲醛、環(huán)氧丙烷、尿素等[41]。 接枝共聚是指在腐殖酸分子上通過化學鍵先結合上適當?shù)闹ф溁蚬δ苄詡然?接枝),后共聚形成特殊功能的接枝共聚物[42]。 主鏈和支鏈的組成、結構、長度以及支鏈數(shù)可影響接枝共聚物的性能。 常見的用作與腐殖酸接枝共聚的接枝單體有丙烯酸、丙烯腈、丙烯酰胺、甲基丙烯酸甲酯等[43]。

通過縮聚與接枝共聚,可增加腐殖酸分子的高芳香縮合度,提高熱穩(wěn)定性,用以制備高效的石油鉆井處理劑、土壤改良劑、重金屬吸附劑等[44]。蔡金燕等[45]引入了不同物質對腐殖酸基分散劑進行多種方法的改性,制備了腐殖酸基水煤漿分散劑,并取得了良好的效果。 安徽金葉碳素科技有限公司也發(fā)明了一種抗高溫、抗鹽褐煤腐殖酸接枝共聚降濾失劑的制備方法,可有效改善超高密度鉆井液的流變性能,并具有優(yōu)良的抗高溫、耐鹽的特性[46]。

3 總結與展望

礦物源腐殖酸所用原料煤作為不可再生資源,隨著生產廠家的開發(fā),不僅儲量減少,優(yōu)質礦物源也愈發(fā)難以尋找,所以通過研究礦物源腐殖酸的活化及改性來提高原料煤的利用率、提升腐殖酸的性能及使用效果尤為重要。 但是單方面地將腐殖酸活化或者改性,都存在一些弊端。 活化可以激發(fā)腐殖酸的活性,但成本較高,且生產效率差強人意;改性可以提高腐殖酸的適用性和使用效果,但依賴于原料煤的品質。 所以在今后的研究中,可以考慮將腐殖酸的活化與改性相結合,互取所長,互補所短,以期得到更適合于工業(yè)生產的腐殖酸處理方法,以及更具經濟價值的腐殖酸類制劑。